中國粉體網(wǎng)訊 我國鋰資源儲量約占全球鋰資源儲量的6%，約85%的鋰集中于鹽湖鹵水。國內(nèi)鋰鹽湖資源主要分布于青海省和西藏自治區(qū),。其中,，青海省鋰資源儲量占比接近50%，西藏自治區(qū)占比約30%,。由于我國多數(shù)鹽湖鎂鋰比高,，伴生礦有鈣、硼,、鉀,、鈉等元素，不同鹽湖雜質(zhì)含量區(qū)別也較大,。從高鎂低鋰鹵水中提純分離碳酸鋰的工藝技術(shù)難度大,，鎂鋰分離技術(shù)成為鹽湖鹵水鋰資源大規(guī)模經(jīng)濟(jì)開發(fā)的技術(shù)瓶頸。目前國內(nèi)鹽湖工藝路線呈現(xiàn)一湖一法,、多工藝并行的局面,。
國內(nèi)不同企業(yè)鹽湖提鋰技術(shù)路線對比
鹽湖鹵水提鋰工藝流程
鹽湖提鋰生產(chǎn)電池級碳酸鋰最大難點(diǎn)在于鎂鋰分離、鈣鋰分離,、硼鋰分離等問題,。鎂鋰分離工藝成為鹽湖鹵水提鋰生產(chǎn)電池級碳酸鋰的關(guān)鍵所在,。由于鎂鋰分離技術(shù)門檻高,，導(dǎo)致我國電池級鋰鹽生產(chǎn)長期依賴進(jìn)口鋰輝石精礦。近幾年國內(nèi)鹽湖提鋰技術(shù)發(fā)展較快,，但新開發(fā)的鎂鋰分離工藝仍然有其局限性,。以下將以吸附法、萃取法,、膜分離法,、煅燒法為例，對鎂鋰分離工藝難點(diǎn)作簡要分析,。
①吸附法
吸附法主要通過對鋰離子的交換和吸附,，達(dá)到分離、提純,、濃縮,、富集的目的。吸附容量大,、分離性能強(qiáng),、長循環(huán)壽命的吸附劑是吸附法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)。吸附法所使用的吸附劑大體分為無機(jī)吸附劑和有機(jī)吸附劑,。無機(jī)吸附劑是鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用較多的吸附材料,，研究程度也較高，主要有鋁系吸附劑、錳系吸附劑等,。目前,，鋁系吸附劑是較為成熟、且唯一得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的吸附劑,。
吸附法工藝流程圖
鋁系吸附劑
鋁系吸附劑制造過程簡單,，制造成本低。氯化鋰以分子形式插入層狀氫氧化鋁空穴完成鋰的吸附過程,。鋁系吸附劑有記憶性和空間位阻實(shí)現(xiàn)對鋰較高選擇性吸附,。吸附過程常溫下進(jìn)行，鹵水不需要做任何處理,。
鋁系吸附劑吸附工藝難點(diǎn)：
鋁系吸附劑造粒后吸附容量小于2mg/g,；在鋰吸附過程中，氯化鉀,、氯化鈉,、氯化鎂有少量吸附，但不明顯,。而鋰和硼的存在競爭性吸附情況比較明顯,，而且鹵水中硼含量越高，吸附過程將占據(jù)更多氯化鋰空間,。在解吸過程中,，氯化鋰解吸速度快于硼，導(dǎo)致在相同時(shí)間內(nèi)硼未完全解吸,，繼續(xù)占據(jù)氯化鋰吸附空間,，導(dǎo)致在運(yùn)行過程中氯化鋰吸附收率逐漸下降。同時(shí),，硼和鋰存在同時(shí)吸附,、同時(shí)洗脫，導(dǎo)致解吸液中雜質(zhì)硼離子含量較高,。鋁系吸附劑吸附老鹵中氯化鋰時(shí),，老鹵中硼含量越高，引入硼雜質(zhì)越多,，后續(xù)分離除硼成本越高,。
鋁系吸附劑在吸附過程完成后，用純凈水將吸附柱中用水置換鹵水時(shí)存在鋰解吸現(xiàn)象,，采用過量的水置換會降低鋰吸附收率,，而少量的水置換會引入鹵水中高含量的氯化鈉、硫酸鎂,、氯化鎂等會隨著進(jìn)入解吸液目標(biāo)產(chǎn)品液中,，導(dǎo)致鈉、鉀、硫酸根等雜質(zhì)含量高,，后期除雜難度大或最終影響產(chǎn)品品質(zhì),，達(dá)不到電池級碳酸鋰品質(zhì)要求。
錳系吸附劑
錳系吸附劑制備合成條件苛刻,，多為高溫固相法,。錳系吸附劑具有吸附選擇性高、吸附容量大的特點(diǎn),。
錳系吸附劑吸附工藝難點(diǎn)：
在吸附過程中,，吸附劑中H+不停與鋰離子進(jìn)行離子交換，鹵水中pH值逐漸降低,，導(dǎo)致吸附效率逐漸降低,；要保持較高的吸附收率，必須持續(xù)地向鹵水加入適量燒堿維持鹵水pH值偏堿性,。錳系吸附劑適用于較低濃度含鋰鹵水吸附分離提取鋰,。對于高濃度含鋰鹵水，吸附劑中H+與鋰發(fā)生離子交換后,，H+導(dǎo)致鹵水pH值降低影響吸附效率,，需要進(jìn)行二次調(diào)pH值使鹵水偏堿性后才能維持吸附效率，吸附過程操作較為頻繁,，生產(chǎn)過程中難以控制,。
錳系吸附劑在高鎂介質(zhì)鹵水環(huán)境下進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，容易造成pH值偏離控制目標(biāo),，導(dǎo)致氫氧化鎂沉淀或者降低吸附效率,。而且錳系吸附劑在解吸過程中酸對吸附劑溶損很大，要求硫酸快速解吸,，解吸要求時(shí)間短，瞬時(shí)用酸量大,。工程化裝置系統(tǒng)設(shè)備配置要求高,，導(dǎo)致管道和輸送系統(tǒng)控制較大。在連續(xù)離子交換模擬流化床的色譜分離系統(tǒng)因交換閥門開口直徑受限不能做大,，影響吸附劑使用效果和使用壽命,。
②萃取法
溶劑萃取提鋰工藝具有選擇性高，連續(xù)性強(qiáng),、操作簡單等特點(diǎn),。萃取提鋰在強(qiáng)酸介質(zhì)中通過萃取劑搭載氯化鐵后對鋰有萃取效果。
萃取法工藝流程圖
萃取法鎂鋰分離工藝難點(diǎn)：
萃取提鋰工藝在酸性條件下鋰萃取劑能夠同時(shí)萃取硼和鋰,。因此萃取鋰之前須用硼萃取劑將硼萃取降低到較低濃度水平,，再進(jìn)行萃取鋰實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離，才能得到高純度氯化鋰。但工藝過程中采用強(qiáng)酸反萃取得氯化鋰溶液,，需要大量氫氧化鈉中和,，中和后反萃液生產(chǎn)碳酸鋰時(shí)，氯化鈉含量高對電池級碳酸鋰品質(zhì)會有影響,。萃取工藝使用高濃度鹽酸對設(shè)備,、廠房腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)環(huán)境差,，反萃液和萃余液中溶解了大量小分子有機(jī)物對生態(tài)環(huán)境不友好,，在職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)保日益重視的情況，容易引起安全,、環(huán)保事件,。
③膜分離法
膜分離法是指離子交換膜通過電位差或壓力差實(shí)現(xiàn)離子分離的目的，包括電滲析法和納濾膜法,。
電滲析法鎂鋰分離工藝難點(diǎn)：
電滲析技術(shù)通過電場力的作用使鹵水中的陽離子遷移,，其中鋰等一價(jià)陽離子透過選擇性離子交換膜遷移到濃縮室，而鎂,、鈣等二價(jià)陽離子被膜阻隔,，留在脫鹽室。實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)電場作用下會產(chǎn)生H2和OH-,，從而產(chǎn)生的Mg(OH)2沉淀會覆蓋離子交換膜,，并隨著Mg2+質(zhì)量濃度的升高，濃差極化現(xiàn)象加劇,，離子遷移阻力增大,，影響電滲析效率，因此需要經(jīng)常拆洗膜,，維護(hù)成本較高,。
納濾膜法鎂鋰分離工藝難點(diǎn)：
納濾膜法是通過壓力驅(qū)動膜選擇性分離離子的方法。納濾膜法生產(chǎn)過程中無相變和化學(xué)反應(yīng),，通過對鎂鋰離子選擇性透過實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離,。
納濾膜提鋰在生產(chǎn)過程中需要消耗大量純凈水，同時(shí)產(chǎn)生大量不能回用的低礦化度,、低附加值的含鎂廢水,，廢水中含鋰≥85mg/L，在納濾膜工藝中難以利用造成資源流失,。在工程化實(shí)踐運(yùn)用過程中,，鹵水提鋰行業(yè)納濾膜平均使用壽命180d，極端情況下只能使用30d,，主要表現(xiàn)為通量下降和鎂鋰分離效率低,。因?yàn)椴煌}湖鹵水成分差異大,，對納濾膜造成不可逆轉(zhuǎn)失去選擇性透過功能損害的機(jī)理目前未完全研究清楚。
④煅燒法
煅燒工藝是將老鹵噴霧干燥后,，在700℃以上溫度進(jìn)行煅燒,，通過高溫煅燒將帶結(jié)晶水的氯化鎂轉(zhuǎn)換成氧化鎂，將硼煅燒后變成類似玻璃體固態(tài)物質(zhì),，此固態(tài)物在浸取時(shí)硼和鎂都是少量進(jìn)入液體中,，雜質(zhì)含量低，后續(xù)除雜較為方便,。
煅燒法鎂鋰分離工藝難點(diǎn)：
煅燒過程中產(chǎn)生大量氯化氫氣體對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,，生產(chǎn)環(huán)境較差，目前技術(shù)未能有效解決設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題,。煅燒過程中大量氯化鋰在高溫下氣化進(jìn)入煙氣,，鋰二次回收困難。煅燒工藝使用大量燃料,，外排大量二氧化碳,，環(huán)境污染較嚴(yán)重。煅燒工藝鋰收率較低,，隨著新工藝的進(jìn)步,，未來煅燒法將逐步淡出舞臺。
小結(jié)
近年我國鹽湖提鋰取得了初步的產(chǎn)業(yè)化成效,，但存在提取效率不高,、生產(chǎn)成本和能耗較高等問題。用鹽湖鹵水直接制備電池級碳酸鋰的過程較復(fù)雜,，目前工藝還不夠成熟,。隨著行業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鋁系吸附劑吸附提鋰,、萃取提鋰,、納濾膜提鋰工藝等都有工業(yè)化應(yīng)用，但適用范圍有限,，對鎂鋰分離,、硼鋰分離效率有待提高。另外,，各類提鋰工藝組合也開始進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)。聯(lián)合處理工藝可以結(jié)合多種工藝的優(yōu)點(diǎn),，避免單一工藝缺陷,，達(dá)到最優(yōu)組合，提高產(chǎn)品純度,，降低生產(chǎn)成本,。對于鹽湖提鋰生產(chǎn)電池級碳酸鋰,，未來一方面要從新材料方面加強(qiáng)吸附劑選擇性和抗溶損性研究，另一方面也需要加強(qiáng)不同提鋰工藝技術(shù)組合研究,，針對不同鎂,、鋰、硼比選用不同提鋰工藝進(jìn)行優(yōu)化組合,，以便開發(fā)符合我國鹽湖鋰資源特點(diǎn)的電池級提鋰分離技術(shù),。
參考來源：
秦佳政等.鹽湖鋰資源生產(chǎn)電池級碳酸鋰難點(diǎn)與展望
周久龍等.我國鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及發(fā)展建議
陳宋波等.礦石和鹽湖提鋰研究進(jìn)展
鹽湖提鋰爆發(fā)“前夜”.高工鋰電
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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