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微細(xì)金屬粉末的制備方法


來(lái)源:

標(biāo)簽金屬粉
微細(xì)金屬粉末是指顆粒尺寸在幾微米以下的粉末材料,處于微觀粒子和宏觀物體的過(guò)渡區(qū),,由于顆粒尺寸小,,比表面積大,微細(xì)金屬粉末材料具有許多不同于常規(guī)材料的性質(zhì),,如優(yōu)良的力學(xué)性能,、特殊的磁性能、高的導(dǎo)電率和擴(kuò)散率,、高的反應(yīng)活性和催化性能以及吸收電磁波的性能等,。這些特殊性能使得微細(xì)金屬粉末材料在航空、航天,、艦船,、汽車、冶金,、化工等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,,因此微細(xì)金屬粉末材料的制備顯得尤為重要。

    制備金屬粉末材料的方法多種多樣,,主要有霧化法,、機(jī)械合金化方法、沉淀法,、溶膠一凝膠法,、醇鹽分解法及熱解法等等。本文主要介紹霧化法,、機(jī)械合金化方法,。

1 霧化法
      霧化法是利用快速凝固理論制備微細(xì)金屬粉末的最直接、有效的方法,。霧化法除了傳統(tǒng)的氣體霧化法以外,,還有超聲霧化法、旋轉(zhuǎn)盤(pán)霧化法,、雙輥及三輥霧化法,、多級(jí)霧化法等。
1.1 氣體中蒸發(fā)法
      傳統(tǒng)的氣體霧化法是在容器中導(dǎo)入低壓(1.33×102 -數(shù)千帕)的氬或氦等惰性氣體,,通過(guò)加熱使金屬熔化,、蒸發(fā),蒸發(fā)的金屬原子在惰性氣體中擴(kuò)散并凝聚成微細(xì)顆粒,,經(jīng)捕收后得到金屬粉末材料⋯,。通過(guò)蒸發(fā)溫度、氣體種類和壓力控制顆粒的大小,,一般制得的顆粒尺寸為100rim左右,。蒸發(fā)源可用感應(yīng)加熱,、電阻加熱,對(duì)高熔點(diǎn)金屬可采用激光,、等離子體,、電弧和電子束加熱。這種方法能源消耗大,,制造成本高,,且粉末平均粒度偏大。
1.2 超聲霧化法
      超聲霧化快冷制粉技術(shù)是由瑞典Kohlswa A.B.創(chuàng)造發(fā)明,,經(jīng)美國(guó)麻省理工學(xué)院N.J.Grant教授進(jìn)一步發(fā)展的霧化技術(shù),,它是利用帶有Hartmann哨的Laval噴嘴產(chǎn)生超高速 (M>2)、超聲(f>20kHz)的高速脈動(dòng)氣流沖擊破碎金屬液流,,因其冷卻速度高(105K/s),,破碎能力大,,可以減少合金偏析,,提高細(xì)粉收得率。
      超聲霧過(guò)程如圖1,,在工區(qū)(負(fù)壓紊流區(qū)),,金屬液流受到超聲波振動(dòng),,分散成許多細(xì)纖維束;在Ⅱ區(qū)(原始液滴形成區(qū))細(xì)纖維束液層在超聲振動(dòng)作用下激起毛細(xì)一重力波,,當(dāng)振動(dòng)幅度達(dá)到一定值時(shí),液滴從駐波峰上飛出成霧:在Ⅲ區(qū)(有效霧化區(qū))高速氣流對(duì)霧滴產(chǎn)生強(qiáng)烈擊碎作用,,使其分散成更細(xì)的液滴顆粒,;在Ⅳ區(qū) (凝固區(qū)),,液滴顆粒被分散開(kāi),并最終凝結(jié)成粉末顆粒,。
      上海材料研究所從氣體動(dòng)力學(xué)和超聲學(xué)角度研究了超聲霧化法的制粉原理,,并利用這一技術(shù)制取了304不銹鋼粉末。中科院金屬所利用超聲霧化技術(shù)制備了Nd—Fe—B粉末,,研究了粒徑不同的粉末的形貌和微觀結(jié)構(gòu),。
在旋轉(zhuǎn)盤(pán)霧化中,,被高速旋轉(zhuǎn)盤(pán)離心霧化的液粒主要靠高速噴入的惰性氣體冷凝,,雙輥及三輥霧化的原理類似。
1.3 多級(jí)霧化法
      在超聲霧化及旋轉(zhuǎn)盤(pán)霧化等過(guò)程中,,粉末的形成經(jīng)歷如下階段:熔融金屬液流一破碎成液粒一熔融液粒一快速凝固成固體顆粒,。在上述幾種普通霧化過(guò)程中,,冷卻速度偏低,不能在熔體破碎成液粒的瞬間將熔體凝固,,因此,顆粒尺寸仍然偏大。若能在技術(shù)上使得金屬液粒在熔融金屬過(guò)冷區(qū)域內(nèi)多次破碎,,然后快速凝固,,就能使熔融金屬液粒越來(lái)越細(xì),,過(guò)冷度越來(lái)越大,從而制取高冷速,、低粒度的金屬粉末,。為此,人們又開(kāi)發(fā)了雙級(jí)霧化及多級(jí)霧化工藝路線和裝置,。
      哈爾濱工業(yè)大學(xué)袁曉光等人 6采用了將超聲霧化與旋轉(zhuǎn)盤(pán)霧化結(jié)合在一起的雙級(jí)霧化裝置制取Al一Si合金粉末,,以提高金屬液粒的冷卻速度。中南工業(yè)大學(xué)陳振華等人根據(jù)金屬液粒急冷效果和大過(guò)冷效果有機(jī)結(jié)合的原理,,研制了一系列新型的霧化制粉裝置,,其工作原理是:首先將金屬融體過(guò)熱到一個(gè)較高的溫度,然后采用常規(guī)的氣體霧化裝置將熔體霧化成很小的液粒,,被霧化介質(zhì)噴在旋轉(zhuǎn)盤(pán)上離心破碎成微小的液粒,,與此同時(shí),向高速旋轉(zhuǎn)裝置噴入冷卻劑,,冷卻劑被高速旋轉(zhuǎn)裝置離心霧化成液珠,,液珠與金屬液粒機(jī)械地混合在一起,起著隔離金屬液粒的作用,。冷卻劑霧珠和金屬液粒在經(jīng)過(guò)高速旋轉(zhuǎn)盤(pán),、輥的單次或多次粉碎,變得越來(lái)越細(xì),。在粉碎過(guò)程中控制金屬液粒和冷卻介質(zhì)的接觸時(shí)間,,盡量避免金屬液粒在充分破碎前凝固,被充分破碎的液粒最終由冷卻劑帶出,。圖2所示為多級(jí)快速冷凝裝置原理圖.
      經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)算,,這些多級(jí)霧化裝置的冷卻速度可 達(dá)l05—106K/s,各種金屬的過(guò)冷度在50 250~C. 等,,制備粉末的最小平均粒徑可達(dá)5—10um。
2 機(jī)械合金化方法
      Shingu等人首次報(bào)道用機(jī)械球磨法制備金屬粉末。近年來(lái)人們利用高能球磨技術(shù)成功地制備了各類結(jié)構(gòu)的粉末材料,。
2.1 純金屬微細(xì)粉末的制備
      單組元系統(tǒng)地研究結(jié)果表明,,高能球磨容易使具有B.B.C.結(jié)構(gòu)(如Fe、Cr,、Nb,、W等)和H.C.P.結(jié)構(gòu)(如Zr、Hf,、Ru)的金屬形成納米晶結(jié)構(gòu),,而對(duì)具有F.C.C.結(jié)構(gòu)的金屬(如Cu)則不易形成。純金屬在球磨過(guò)程中由于物料反復(fù)形變,,局部應(yīng)變?cè)黾�,,引起缺陷密度增加,�?dāng)切變帶中缺陷密度達(dá)到某臨界值時(shí),,晶粒破碎,。這個(gè)過(guò)程不斷重復(fù),使晶粒不斷細(xì)化
直至形成微細(xì)粉末,。
2.2 合金粉末的制備
      2.2.1 合金粉球磨制取微細(xì)金屬粉末熔煉制得合金,,破碎后再進(jìn)行球磨。例如把99.9%的鐵和釩的粉末按50%的比例混合,,在氬氣中高頻感應(yīng)熔煉制得Fe一50% V合金錠,,將合金錠加熱至1300~C后在0~C冰水中急冷,在SPEX8000型研磨機(jī)中粉碎,,充入氬氣,,球、料比(重量比)為1:20,。球磨100h 后可制得20nm 以下的粉末,,球磨180h后可制得粒徑9nm的粉末。
      2.2.2 用單一金屬粉末球磨制取納米合金粉末這種方法是在球磨過(guò)程中完成破碎和合金化兩個(gè)過(guò)程,。例如制造cu—Ti—B納米合金粉末,,將平均粒徑7.2pan的電解銅粉(99.7%)、46.5pan還原鈦粉(99.6%)和1.3pan硼粉按Cu一4%Ti一2B比例混合,,裝在容積為7 X 10 m3的不銹鋼容器中球磨,,轉(zhuǎn)速為3.8r/s,不銹鋼球直徑為科.8mm,,氬氣保護(hù),,加入2%粉末重量的硬脂酸作潤(rùn)滑劑,球磨20h后,,得到10nm的合金粉末,。硼的加入促進(jìn)了合金粉的細(xì)化。機(jī)構(gòu)合金化制取的合金中,銅中固溶2moi%的鈦,,其余的鈦以均一濃度分散在cu—Ti合金中,。在添加硼時(shí),剩下的鈦以固相反應(yīng)形成T ,。最近德國(guó)西門子公司采用機(jī)械合金化及隨后固化制取了Nd—Fe—B,、Sin—Fe—B磁體。韓國(guó)lul—JinChoi利用純Ti,、Ni,、c粉球磨得到了TiC—Ni金屬陶瓷粉末。北京科技大學(xué)周國(guó)安等人利用機(jī)械合金化方法制取了Ni—Fe—Mo粉 ,。
      高能球磨法制取的納米粉末,,在選取被加工金屬時(shí)首先要查明它的抗氧化能力和熔點(diǎn),以控制加工條件,。研究發(fā)現(xiàn)體心立方和密排六方結(jié)構(gòu)的金屬適合球磨加工,。體心立方金屬的平均粒徑可達(dá)9nm,密排六方結(jié)構(gòu)的金屬的平均粒徑可達(dá)13nm,。
3 其它方法
3.1 醇鹽水解法
      醇鹽水解法是濕法制取納米粉末的一種重要方法,,主要包括金屬醇鹽的合成、醇鹽的混合和加水分解等步驟,。由于采用有機(jī)溶劑,,制備的氧化物粉純度高,并可獲得組成均勻的復(fù)合金屬氧化物粉末,。納米氧化鈦不僅可作為吸附劑和催化劑的載體,、傳感器材料,還是電子器件的重要組成部分,。采用醇鹽水解法制取時(shí),,先將無(wú)水乙醇稀釋的鈦酸丁酯緩慢滴入蒸餾水中,水解生成沉淀,,將沉淀物烘干后,,得到顆粒尺寸為16nm的粉體。到目前為止已用此法合成了幾十種金屬氧化物粉末. 此法的缺點(diǎn)是價(jià)格較高,。
3.2 熱解法
      熱解法是在高溫高壓下在水或其它液體介質(zhì)中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的方法,。可獲得通常條件下難以獲得的幾納米至幾十納米的粉末,,且粒度分布窄,,團(tuán)聚程度低,純度高,,晶格發(fā)育完整,,有良好的燒結(jié)活性,。熱解法選擇合適的原料配比尤為重要。對(duì)原料的純度要求高,。超細(xì)二氧化鈰廣泛用作拋光粉,、發(fā)光材料及催化劑,,將0. 005mol Ce(No3)3•H2O與100mL乙醇混合的溶液加熱到130~C,,保溫12h,然后冷卻到室溫,,得到的沉淀物用乙醇洗凈,、烘干后,得到黃色二氧化鈰晶體,,晶粒為球形,,粒度分布窄,平均粒徑7nm,。納米金屬鐵顆粒兼有納米顆粒所獨(dú)有的物理特性與磁特性,,有著十分重要的應(yīng)用,鋼鐵研究總院的柳學(xué)全等人通過(guò)熱解羥基鐵制備了納米級(jí)的金屬鐵顆粒,。
3.3 電解法
      大多數(shù)方法制備的微細(xì)金屬粉末存在粉末顆粒易發(fā)生團(tuán)聚和表面氧化的問(wèn)題,,給以后的收集、存放,、運(yùn)輸和應(yīng)用過(guò)程帶來(lái)了極大的不便,。北京航空材料研究院的何峰等人[13]開(kāi)發(fā)了一種新的電解法,由于粉末的制備和表面包覆同步完成,,因此,,可得到高彌散、抗氧化的超細(xì)金屬粉末,。
4 應(yīng)用前景及展望
      微細(xì)金屬粉末的制取技術(shù)發(fā)展很快,,金屬粉末在冶金、化工,、電子,、磁性材料、精細(xì)陶瓷,、傳感器等方面得到開(kāi)發(fā)應(yīng)用,,顯示了良好的應(yīng)用前景。在材料燒結(jié)方面可降低難燒結(jié)材料的燒結(jié)溫度,,納米陶瓷為解決陶瓷材料的脆性開(kāi)辟了新的途徑,,在電子工業(yè)中,納米顆粒用于制作導(dǎo)電和電阻漿料,。磁性納米粉末制成的磁記錄材料可大大提高信噪比,,改善圖像質(zhì)量,,微細(xì)金屬粉末還是高效催化劑,例如納米鐵,、鎳,、r—Fo2%混合的輕燒結(jié)體可代替貴金屬作催化劑。隨著金屬粉末材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用的發(fā)展,,其需求將越來(lái)越大,。
      金屬粉末的制取方法多種多樣,可根據(jù)用途和經(jīng)濟(jì)技術(shù)要求選用不同的方法,,雖然不少方法已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用,,但仍存在著兩個(gè)主要問(wèn)題,即規(guī)模較小和生產(chǎn)成本高,。為了促進(jìn)金屬粉末材料的發(fā)展應(yīng)用,,必須開(kāi)發(fā)出生產(chǎn)量更大成本更低的工藝方法。
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