中國粉體網(wǎng)訊 在現(xiàn)有的儲能技術(shù)中，鋰離子電池（LIB）具有無與倫比的能量密度和適配性,。自1991年首次商業(yè)化以來,，LIB的增長持續(xù)由便攜式設(shè)備推動。然而,，近年來,，LIB開始應(yīng)用在大規(guī)模電動汽車和固定式儲能方面,。由于LIB原料礦床分布不均，容易出現(xiàn)價格波動,，新的應(yīng)用給LIB產(chǎn)業(yè)鏈帶來了前所未有的壓力,，進一步導(dǎo)致了對其替代儲能電池的需求。鈉離子電池(SIB)是最有前途的儲能技術(shù)之一,。在本文中,，討論了SIB商業(yè)化的前景及關(guān)鍵與挑戰(zhàn)。通過比較LIB和SIB的技術(shù)演變,，揭示了兩種電池技術(shù)之間的主要差異,。基于在動力,、可循環(huán)性和安全性方面的出色表現(xiàn),，SIB商業(yè)化之路迫在眉睫。
1. 背景
2019年是鋰離子電池取得最高成就的一年,，因為John Goodenough,、M. Stanley Whittingham 和 Akira Yoshino獲得了諾貝爾化學(xué)獎，這是對鋰離子電池多功能儲能設(shè)備的發(fā)明者的表彰,。誠然,，只有三位獲獎?wù)呤侵Z貝爾委員會的限制，我們必須同樣感謝其他科學(xué)家,，其中一些將在本文中提及,，他們的工作帶給了我們上個世紀(jì)人類最偉大的成就之一。
基于上述諾貝爾獎獲得者的研究,，LIB于1991年被SONY商業(yè)化,，并立即實現(xiàn)了兩位數(shù)的銷售額增長率。LIB市場份額僅用了6年就超過了當(dāng)時現(xiàn)有的電池技術(shù),，如鎳鎘電池和鎳金屬氫化物電池,。這種驚人的增長來源于便攜式消費電子設(shè)備（例如卡座錄音機、唱片機,、個人護理設(shè)備和移動電話）的興起,。LIB的輕質(zhì)和高能量密度特性使其成為這些設(shè)備的理想選擇。這也意味著LIB和當(dāng)時現(xiàn)有的電池技術(shù)之間沒有直接競爭,。例如,，日本鎳鎘電池和鎳金屬氫化物電池的銷售額并沒有因為LIB銷售額的指數(shù)增長而下降。顯然,，一個新的細(xì)分市場已經(jīng)出現(xiàn),。
自從第一個商業(yè)LIB出現(xiàn)以來，便攜式消費電子產(chǎn)品在形式和功能上都發(fā)生了巨大的變化，集成電路上的晶體管數(shù)量大約每兩年翻一番,。這意味著,，計算速度大約每兩年翻一番，最終產(chǎn)生了智能設(shè)備,。運行這些復(fù)雜設(shè)備所需的電池能量密度也有所增加，但增長速度較慢,。這是因為能量密度受基本的化學(xué)性質(zhì)所限,，增加電池的能量密度已被證明是一個巨大的挑戰(zhàn)。盡管如此,，仍有改進其他電池性能的空間,，例如成本、循環(huán)穩(wěn)定性,、安全性,、環(huán)境友好性和電池設(shè)計方式。
LIB的一個突出特點是能夠不斷發(fā)現(xiàn)新的應(yīng)用領(lǐng)域,。最近,，由特斯拉公司、比亞迪和日產(chǎn)率先推出的純電動汽車已成功完全商業(yè)化,，并由LIB提供動力,。搭載 100kWh車載電池組的Tesla Model S行駛里程為600公里，獲得了美國環(huán)保署認(rèn)證,。全球電動汽車和電動公共汽車數(shù)量目前為400萬輛,，預(yù)計到2028年這一數(shù)字將達到5000萬到兩億。這種普通汽車向電動汽車的轉(zhuǎn)變是由清潔能源政策推動的,。
在固定儲能領(lǐng)域,，預(yù)計將安裝更多兆瓦時規(guī)模的LIB。雖然在這些領(lǐng)域中,，電池重量和占地面積不是主要考慮因素,，但預(yù)計LIB還是將發(fā)揮主導(dǎo)作用。這是因為LIB的其他性能指標(biāo),，如循環(huán)效率,、高功率和深度放電能力，是盈利性電網(wǎng)儲能的重要要求,。
雖然鋰離子電池技術(shù)沒有明顯的性能限制,，但碳酸鋰和鈷酸鋰等原材料的來源變得越來越困難。隨著電池組尺寸和安裝數(shù)量的增加,，原材料公司發(fā)現(xiàn)越來越難以滿足需求,。例如，2015年，由于電動汽車行業(yè)的需求,，碳酸鋰的價格在10個月內(nèi)上漲了近兩倍,。而且碳酸鋰稀缺且分布不均——2015年全球產(chǎn)量的近一半來自南美洲。對于一個經(jīng)濟利益迅速增加的原材料來說,，由于全球供應(yīng)風(fēng)險短缺和源頭過度開發(fā),，勢必會出現(xiàn)問題。此外,，鋰離子電池的其他重要成分鈷和石墨被歐盟(EU)列為關(guān)鍵原材料,。因此，最近LIB的大規(guī)模部署給已經(jīng)擁擠的價值鏈帶來了更大的壓力,，導(dǎo)致價格波動,。因此，有必要且必須急迫地投資于鋰技術(shù)之外的替代研究工作,，以克服對稀缺資源的過度依賴,。
幸運的是，在過去十年中,，對鈉離子電池的研究興趣大增,。這主要是因為SIB從根本上擁有最與LIB性能相匹配的潛力。鈉和鋰是第一主族元素（也稱為堿金屬元素）的兩個相鄰成員,。它們在價殼中都有一個松散的電子,，因此很容易形成第一氧化態(tài)Li+ 和 Na+。作為電化學(xué)載體,，Li+和Na+在標(biāo)準(zhǔn)電極電位方面沒有太大區(qū)別：Na（-2.71 V 對標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE））僅比 Li（-3.04 V 對 SHE）高300mV,。在發(fā)現(xiàn)和開發(fā)鋰插層化合物的同時，鈉化合物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)也得到了同等的探索,。盡管鋰化合物顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能,，但與鋰相比，鈉的可用性和成本預(yù)計將改變目前鋰一家獨大的場面,。然而,，由于早期LIB電池的產(chǎn)量相對較小，鋰生產(chǎn)限制從未被測試過,。此外,，電池能量密度在便攜式電子設(shè)備應(yīng)用中至關(guān)重要。因此,，LIB 的研究和商業(yè)化呈指數(shù)級增長,，這在某種程度上以犧牲SIB的研究為代價。然而,，在過去十年中,，由于對鋰供應(yīng)短缺的擔(dān)憂以及對替代性,、可持續(xù)電池技術(shù)的需求，SIBs的研究得到了真正的復(fù)興,。
最近SIB的研究復(fù)興使得在鈉插入化合物方面取得了顯著的發(fā)現(xiàn),。SIB發(fā)展如果能成功商業(yè)化，同樣能對清潔能源轉(zhuǎn)型作出重大貢獻,。在本文中,，我們分析了推動基于鋰和鈉的室溫可充電電池不同發(fā)展路徑的驅(qū)動力。特別關(guān)注基于候選室溫有機電解質(zhì)的SIBs的特性,，以回答以下問題：SIBs可以取代 LIBs嗎,？對于感興趣的讀者，最近出現(xiàn)了一些關(guān)于SIB 和LIB的深入評論,。SIBs的顯著進步歸功于固態(tài)材料的科學(xué)知識，而這些知識是在開發(fā)LIBs時獲得的,。此外,，電極結(jié)構(gòu)的相似性使得SIB和LIB的工業(yè)加工技術(shù)相同,。這種積極因素的結(jié)合使 SIB 技術(shù)的發(fā)展順風(fēng)順?biāo)�,，有望給SIB帶來商業(yè)成功。
2.SIB 和 LIB 的共同歷史
關(guān)于鈉離子電池的研究至少可以追溯到20世紀(jì)70年代,，幾乎與鋰離子電池的研究同時起步,。在研究早期,，鋰離子電池和鈉離子電池有著類似的研究歷程。Whittingham于1976年首次報道了層狀TiS2與鋰在Li//TiS2電池中的可逆電化學(xué)嵌入反應(yīng),。其發(fā)現(xiàn)鈉和鋰同樣能夠嵌入TiS2以及其他過渡金屬二硫化物中,。由于TiS2正極的低開路電壓（約為2.2V），以及金屬鋰負(fù)極導(dǎo)致的不穩(wěn)定性,，Li//TiS2電池?zé)o法開發(fā)成具有商業(yè)化前景的功能性電池,。這是鋰離子/鈉離子電池研發(fā)的第一個主要挫折。
為了解決正極低電壓的缺點,，Goodenough等在20世紀(jì)80年代提出了使用層狀金屬氧化物作為電池正極,。其化學(xué)成分對于鋰離子電池是LiMeO2，對于鈉離子電池則是NaMeO2（Me代表Co,、Ni,、Cr、Mn 或 Fe）,。NaMeO2化合物的發(fā)現(xiàn)歸功于Delmas等在20世紀(jì)80年代初期的開創(chuàng)性工作,。在電池電壓方面，Goodenough的發(fā)現(xiàn)是具有突破意義的,。例如,，LiCoO2的開路電壓為4.0 V,，幾乎是TiS2的兩倍。一般來說,，鋰基化合物的電化學(xué)性能優(yōu)于鈉基化合物,。
然而，換了新的正極材料的鋰離子/鈉離子電池,，選擇的負(fù)極仍然是金屬鋰或鈉,。這些活潑金屬負(fù)極會與電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致電池不穩(wěn)定,。此外,，在嵌入和脫嵌周期中，金屬負(fù)極的枝晶會不受控制地生長,。枝晶生長是引起電池內(nèi)部短路和火災(zāi)的主要原因,。出于安全原因，金屬負(fù)極并不是一個好的選擇,。作為替代方案,，Scrosati提出了一種低壓嵌入型負(fù)極來代替金屬負(fù)極。這標(biāo)志著“搖椅”電池的誕生（見圖5）,。搖椅式電池是一種電池的設(shè)計概念,，其創(chuàng)新之處在于：它用嵌入化合物代替了鋰金屬，電池兩極都由嵌入化合物充當(dāng),。這樣,，兩邊都有空間讓鋰離子嵌入，在充放電循環(huán)過程中,，鋰離子在正負(fù)電極來回嵌入與脫嵌,，就像搖椅一樣搖擺，因此得名,。就鋰離子而言,，Yazami和Touzain發(fā)現(xiàn)鋰離子能夠在理想的低電壓和高重量容量下嵌入碳質(zhì)材料。因此Yoshino使用軟碳負(fù)極和LiCoO2正極制造出了第一個可以較好工作的鋰離子電池,，該電池于1991年由日本SONY公司商業(yè)化,。可惜的是,，在鈉離子的情況下,，由于鈉離子的半徑比鋰離子大，鈉離子在軟碳和石墨難以發(fā)生嵌入和脫嵌,，導(dǎo)致相同材料的鈉離子電池的容量比起鋰離子電池大約只有十分之一,。這成為鈉離子電池商業(yè)前景的瓶頸和第二個主要挫折。
在SONY做出主要研發(fā)生產(chǎn)鋰離子電池的決定后,，1990年至2000年期間,，鈉離子電池研究數(shù)量急劇下降,。同期，鋰離子電池的市場份額和價值飆升,。這期間內(nèi),，鈷的價格曾大幅上漲，后因美國政府庫存的銷售而有所緩和,。鈷儲量的稀缺性促使人們尋找更便宜的替代品,。這促使了新型金屬氧化物結(jié)構(gòu)的合成，例如尖晶石型電極 LiMn2O4和橄欖石型磷酸鐵鋰 LiFePO4,。研究還發(fā)現(xiàn)氧化鎳中的Co取代增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，于是在2000年底，混合金屬氧化物材料被用于電池中,，如LiNi1-x-yCoxAlyO2和LiNi1−x−yMnxCoyO2,。
盡管常溫鈉離子電池的研究大幅下降，但高溫鈉離子電池卻得到了深入發(fā)展,。福特汽車公司首先發(fā)起,，然后與東京電力公司和日本NGK公司聯(lián)合開發(fā)了在300至350℃之間運行鈉硫電池系統(tǒng)。緊接著,，鈉硫電池的溫度稍低的變體，鈉-氯化鎳電池,，通常稱為zebra電池首次出現(xiàn),。zebra電池在250至300℃之間運行，最初由Zeolite Battery Research Africa開發(fā),，ZEBRA的名稱由此而來,。這些電池系統(tǒng)的一個共同特點是采用了熔融鈉負(fù)極和陶瓷隔板。高溫鈉離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域包括固定電網(wǎng)儲能,、電動汽車和太空領(lǐng)域,。高溫鈉離子電池的應(yīng)用證明了大規(guī)模鈉基儲能的可行性。然而,，高的工作溫度帶來了其他問題,，例如腐蝕問題，安全問題和低能量效率,。
2000 年,，Stevens和Dahn發(fā)現(xiàn)了鈉離子在硬碳材料中有良好的嵌入性能，從而重新引起了人們對室溫鈉離子電池的興趣,。鈉離子電池中的硬碳負(fù)極具有低電壓和300 mAhg-1的高質(zhì)量容量,，接近鋰離子電池中的石墨（372 mAhg-1）。盡管這一發(fā)現(xiàn)被證明是鈉離子電池研究興趣重燃的轉(zhuǎn)折點,，但它并沒有立即引發(fā)商業(yè)化研究的熱潮,。這是因為當(dāng)時顯然缺乏替代鋰離子電池的需求動力,。一項基于專利的分析表明，鈉離子電池專利申請量的大幅上升是在12年后的2012年才開始的,。由此可以發(fā)現(xiàn),，鈉離子電池取代鋰離子電池的驅(qū)動力主要是由于鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用帶來的供應(yīng)短缺的風(fēng)險。2010年以來,，鈉離子電池正極材料研究取得了前所未有的進展,。2010年至2013年3年間報道的正極材料總數(shù)幾乎等于之前存在的總數(shù)。鈉離子電池正極材料的三個主要類型是層狀金屬氧化物,、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類化合物,。選材的目標(biāo)是制造廉價的鈉離子電池，但需同時具有與鋰離子電池相近的性能特征,。這解釋了在正極材料的組成中盡量選擇了地球上豐富的元素,，如鐵、錳和鎂,。至于負(fù)極,，硬碳（HC）仍然是突出的選擇，因為其前體便宜且豐富,。
2015年,，由法國國家科學(xué)研究中心（the French National Center for Scientific Research，CNRS）建立的法國研究網(wǎng)絡(luò)（the French network for electrochemical energy storage,，RS2E）,，法國替代能源和原子能委員會 (the French Alternative Energies and Atomic Energy Commission，CEA) 以及法蘭西學(xué)院(the Collège de France)合作開發(fā)了第一批“18650”（直徑18毫米,，高度65毫米）圓柱形鈉離子電池,。鈉離子電池商業(yè)化巨大飛躍開始主要由這些初創(chuàng)企業(yè)帶動，此后出現(xiàn)了十多家研發(fā)鈉離子電池的公司,。率先開展這些工作的是Faradion,、Tiamat和中科海鈉。英國的Faradion成立于2011年,，是最早將鈉離子電池商業(yè)化的公司之一,。目前，F(xiàn)aradion正在開發(fā)和推動硬碳負(fù)極的1-5 Ah鈉離子軟包電池,，該電池使用的是層狀金屬氧化物正極Na1.1Ni0.3Mn0.5Mg0.05Ti0.05O2(NMMT),，和商用硬碳負(fù)極。法國的Tiamat是RS2E的衍生公司,，成立于2017年,。該公司繼續(xù)沿用基于聚陰離子復(fù)合正極Na3V2(PO4)2F3(NVPF)和硬碳負(fù)極的圓柱形鈉離子電池的道路。根據(jù)其官方網(wǎng)站,，Tiamat已經(jīng)生產(chǎn)了超過10000個鈉離子電池,。最后,，中國的中科海鈉公司成立于2017年，是中國科學(xué)院物理研究所的附屬公司,。中科海鈉目前生產(chǎn)基于專有Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正極和無煙煤基硬碳負(fù)極的鈉離子軟包電池,。2019年4月，中科海鈉宣布了迄今為止最大的鈉離子電池模塊,，功率為100kW,。圖1闡述了 LIB 和 SIB 的共同歷史和技術(shù)演變。
圖1 LIB 和 SIB 的共同歷史： a) Li//LiCoO2 電池的圖示,。 b) Na//NaCoO2 電池的圖示,。 c) 石墨//LiCoO2 電池的圖示。 d) 福特Ecostar的插圖,，設(shè)計用于使用NaS電池,。 e) 由LIB驅(qū)動的諾基亞3310便攜式設(shè)備。f) 用于電網(wǎng)儲能應(yīng)用的商用ZEBRA電池,。 g) 由LIB提供動力的 2010年 Nissan Leaf 模型,。 h) 硬碳//Na3V2(PO4)2F3電池的圖示。 i) 網(wǎng)格規(guī)模的LIB安裝示意圖,。 j) 在中國溧陽市安裝的中科海鈉 SIB,。
3.SIB和LIB的比較
如上所述，LIBs 和SIBs 的電化學(xué)性質(zhì)是相似的,。 因此,，可以在兩種電池系統(tǒng)的生產(chǎn)中使用相同的制造工藝和協(xié)議。這意味著,，如果LIB制造商決定生產(chǎn)SIB，他們將不會產(chǎn)生額外的資本支出,。因此,，SIB的制造被描述為“直接替換”，這在一定程度上解釋了該技術(shù)驚人的發(fā)展速度,。SIB的下一個前沿是在大規(guī)模和新興應(yīng)用中“直接替換”LIB,。為此，它們需要達到或超過LIB的性能指標(biāo),，包括功率,、能量密度（體積和重量）、可循環(huán)性,、安全性和成本,。
3.1 物理特征
從外觀來看，SIB和LIB之間沒有太大區(qū)別,。圓柱形LIB通常為18650格式,，類似的SIB目前由Tiamat生產(chǎn),。據(jù)我們所知，迄今為止,，他們?nèi)匀皇菆A柱形SIB 的唯一制造商（譯者注：此處存疑）,。其他制造商大多選擇了軟包電池。
在電池內(nèi)部,，除了化學(xué)成分外,，復(fù)合電極涂層看起來也很相似。這是因為在兩種電池化學(xué)中都使用了相同的導(dǎo)電碳填料和粘合劑材料,。唯一的物理區(qū)別是集流體的選材,。在LIB中，銅箔和鋁箔分別用作陽極和陰極集流體,，而在SIB中,，兩個電極的集流體均選用鋁箔。這是因為鈉不會與陽極的鋁集流體形成合金,。這降低了SIB的材料成本和重量,，因為鋁比銅更便宜且密度更低。圖2a,、b分別顯示了LIB和SIB的主要組件的示意圖,。
使用相同的集流體還有其他優(yōu)點。其中最主要的是能夠在0V下放電和存儲SIB,，而不會降低容量,。Faradion已通過其在0V下安全儲存和運輸鈉離子電池的專利證明了這種高度安全的特性。另一個優(yōu)點是易于回收SIB,，其中集流體,、接線片和外殼完全由鋁箔構(gòu)成，箔分離步驟更容易,。另外將電池組安全放電至0V的能力可減少漏電和起火爆炸風(fēng)險,。最后，制作SIB雙極性電池會變得很容易,，并開辟了高壓SIB電池的可能性,。
3.2 電解質(zhì)
LIB和SIB中使用的非離子電解質(zhì)溶劑是相同的。從成本的角度來看,，這是一個優(yōu)勢：SIB可以使用更便宜的非離子電解質(zhì)溶質(zhì),。LIB和SIB常用的溶劑包括碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸亞丙酯 (PC),、二甲氧基乙烷 (DME) 和碳酸二甲酯 (DMC),。需要兩種或三種溶劑的混合以獲得最佳的電解質(zhì)特性，如粘度、電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,。目前已經(jīng)對SIB和LIB的電解質(zhì)優(yōu)化進行了系統(tǒng)的研究,。
SIB與LIB電解質(zhì)的差異出現(xiàn)在溶質(zhì)的鹽中。LiPF6是LIB中最常用的鹽,，而NaPF6則經(jīng)常用于SIB,。典型的鹽濃度為1M（即1mol dm-3），這是由于該濃度下有著最佳的電導(dǎo)率和粘度,。曾有一些使用NaClO4鹽的失敗嘗試,，由于存在爆炸危險而被放棄。早期的NaPF6鹽存在純度問題,，導(dǎo)致電解質(zhì)混濁,，這對半電池和鈉參比電極的性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。這些是開發(fā)新電池化學(xué)的一些實際挑戰(zhàn),。盡管如此,，高純度的電池級NaPF6的市售價格仍然要比LiPF6便宜四倍以上。相比之下,，LiPF6的價格約為8.9歐元每克,，而NaPF6的價格約為2.2歐元每克（Sigma-Aldrich，2020年500克的價格水平）,。這種價格差異是由于上游堿金屬碳酸鹽（Li2CO3和 Na2CO3）的成本不同,，盡管這兩種鹽的合成路線相似。
3.3 能量密度,、功率和可循環(huán)性
自成立以來,，SIB已證明其能量密度可與商業(yè)LIB相媲美。第一代18650電池的能量密度為90Wh kg-1,，這已經(jīng)令人印象深刻,，而Faradion和Novasis Energies 的軟包電池SIB分別具有約150和130Wh kg-1的能量密度。作為參考,，第一個 SONY LIB的能量密度為80Wh kg-1,，而最先進的LIB的能量密度約為150-200 Wh kg-1。
盡管目前最先進的SIBs的能量密度在目前LIBs的較低范圍內(nèi),，但可以預(yù)期隨著新的陽極和陰極材料的發(fā)現(xiàn)和改進,，就像LIB技術(shù)的發(fā)展一樣,，SIB的能量密度也將得到提高,。除了這一預(yù)期之外，SIBs的功率輸出能力一直非常出色,，在某些情況下甚至優(yōu)于LIB,。圖2c列出了55Wh kg-1圓柱形SIB在室溫下的功率輸出性能。這些功率優(yōu)化的SIB能達到10C的速率（即在6分鐘內(nèi)完全放電）,，容量保持率為84%,。Novasis Energies的軟包電池顯示出同樣出色的倍率性能,，即同樣10C倍率和84%的容量保持率。
另一個性能指標(biāo)是電池的可循環(huán)性,。電動汽車電池測試標(biāo)準(zhǔn)將電池壽命終止定義為剩余80%的初始/標(biāo)稱容量保持率,。已知不同的溫度條件、放電/充電率和放電深度(DoD)會影響電池壽命,。LIB的可循環(huán)性一般,，在極端溫度、高（放電）充電速率（高于1C）和高DoD（高于80%）均會減少電池循環(huán)次數(shù),。最近,，研究人員在不同條件下探索了軟包和圓柱形SIB的循環(huán)性能。圖2d說明了75 Wh kg-1 SIB圓柱形電池在室溫下的長期循環(huán)性能,。這些SIB表現(xiàn)出了出色的循環(huán)性,，在1C速率和100% DoD下能接近4000次循環(huán)。LFP（磷酸鐵鋰離子電池）和NMC（鎳錳鈷鋰離子電池)在這些條件下的循環(huán)能力通常約為2000次循環(huán),。SIB的高溫可循環(huán)性也令人印象深刻,，Novasis Energies軟包電池在45℃和1C速率下能進行200次循環(huán)且保持95%以上的容量保持率。因此,，SIBs能夠在廣泛的環(huán)境條件下運行,，并且它們的可循環(huán)性可與最先進的LIBs相媲美。
圖 2 a)鋰離子電池和 b)鈉離子電池的圖示,，灰色球形為活性顆粒,，黑色六邊形為碳導(dǎo)電填料，藍(lán)色為粘合劑,。c)55Wh kg-1 SIB的倍率能力測試顯示出色的充放電率,。d)SIB的延長循環(huán)壽命測試顯示在壽命結(jié)束前能夠進行約4000次循環(huán)。測試條件為室溫,、1C速率和100% DoD下循環(huán),，電壓范圍為2~4.25V
3.4 安全性
科研人員已對軟包和18650 SIB電池進行了多項非常規(guī)使用耐受測試，例如擠壓,、釘子穿透和加速量熱法(ARC),。圖3a顯示了進行釘子穿透的圓柱形SIB。圓柱形SIB需要10分鐘才能達到130℃的最高溫度,。經(jīng)過釘刺測試的Novasis Energies生產(chǎn)的軟包電池如圖3b所示,。盡管釘子穿孔是可見的，但由于PBA陰極沒有產(chǎn)生氧氣,，SIB在測試期間沒有著火,。值得注意的是，對短路SIB進行的擠壓測試和釘刺測試均未顯示任何溫度變化，這證明了在0 V下運輸和儲存的重要性,。
在ARC測試期間,，電池逐漸加熱以評估其自熱溫度。自加熱溫度由溫度平臺指示,，其中電池溫度由內(nèi)部放熱反應(yīng)維持,。圖3c比較了NMC與基于HC//NaFe0.4Mn0.3Ni0.3O2的Sumitomo SIB的ARC測試。LIB的自加熱溫度較低(165℃),，SIB的自加熱溫度較高(260℃),，表明SIB具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。圖3d比較了LCO(鈷酸鋰離子電池)和LFP與Faradion SIB電池的ARC測試,。類似地,，SIB顯示出自加熱的延遲啟動和顯著較低的自加熱速率。由于LIB火災(zāi)的案例眾多,，電池安全對電池運輸公司至關(guān)重要,。尤其是航空公司，有義務(wù)遵守有關(guān)機載LIB的嚴(yán)格規(guī)定,，這是在2013年發(fā)生兩次災(zāi)難性LIB故障之后,，迫使波音787 Dream班機停飛后修訂的。在SIB的情況下,，全面的LIB法規(guī)已被擴展到SIB來適用,。然而，正如安全測試結(jié)果所證明的那樣,，SIB具有出色的熱穩(wěn)定性和濫用耐受性,。短路SIB的結(jié)果保證了SIB運輸法規(guī)的重新分類，專家可以借鑒短路非對稱電容器的法規(guī),，允許作為空運運輸,。
圖3 與商業(yè)LIB相比，SIB具有出色的熱穩(wěn)定性和安全性,。a) 圓柱形 SIBs 進行釘子穿透測試,。b)在釘刺試驗后顯示無火焰的帶有四個熱電偶的SIB軟包電池。c)與NMC相比,，SIB的ARC測試顯示SIB的自熱溫度較高,。d)與LCO和LFP相比，SIB的ARC測試顯示SIB的自熱率較低,。
3.5 成本
SIB因其在電網(wǎng)應(yīng)用中的低成本潛力而引起了人們的興趣,，成本因素一直是討論不斷的一個課題。由于兩種儲能技術(shù)的成熟度不同,，基準(zhǔn)測試任務(wù)變得困難,。因此，應(yīng)對此文中所使用的方法和得出的結(jié)果表示理解,。Vaalma等人提出了一種簡單的方法,，其中，LiMn2O2//合成石墨電池的組分被交換以構(gòu)建假設(shè)的NaMn2O2//合成石墨電池,。不考慮這樣的SIB電池是不可能運行的（因為Na無法嵌入石墨）這一事實,，這種方法提供了材料成本的快速和合理的比較。結(jié)果表明,，與類似的LIB相比,，SIB的成本降低了約12.5%。
然而,，電池成本分析不是一個簡單的材料成本問題,，必須從整體角度考慮。電池設(shè)計,、電極涂層厚度和孔隙率等輔助特性是重要的成本因素,，其對成本的影響力度因電池化學(xué)性質(zhì)而異。Novák及其同事應(yīng)用能源成本模型來比較SIB和LIB的成本,。該模型考慮了材料成本,、加工成本和管理費用。HC//NVPF SIB電池的成本為320美元kWh-1,，而石墨//LFP LIB電池的成本為280美元kWh-1,。這表明，在當(dāng)時盡管SIB每千瓦時的材料成本低廉,，但SIB比LIB更昂貴,。該成本包含電池處理成本和管理費用，使得該報告日期（2015年）的SIB成本更高,。
更詳細(xì)的電池成本分析基于阿貢國家實驗室的BatPac模型,。該模型包括電池設(shè)計特性、電池折舊以及除材料和加工成本之外的保修費用,。許多研究已經(jīng)在LIB 和最近的SIB成本分析中使用BatPac,。Peters等人使用BatPac分析以確定由 Faradion配方活性材料（即HC//NMMT）組成的18650 SIB的成本。SIB,、LFP和 NMC電池的計算成本分別為223,、229和168歐元每千瓦時。因此,，SIB電池比 LFP電池便宜,，但不如NMC電池便宜。這些結(jié)果突出了電池成本分析的第二個重要因素,，即活性材料的能量密度,。高能量密度材料在降低每千瓦時的材料成本和達到目標(biāo)電池能量的加工成本方面具有雙重作用,。應(yīng)該注意的是，在三個基準(zhǔn)電池中,，NMC使用的卻是最昂貴的材料,。因此，制造具有成本競爭力的SIB的努力應(yīng)該包括對高能量密度活性材料的探究,。
3.6 電動汽車和固定應(yīng)用
LIB的發(fā)展和大規(guī)模商業(yè)運用是BEV（純電動汽車）增長背后的動力,。雖然LIB的高額定功率允許電動汽車快速加速，但行駛里程受到電池組容量的限制,。因為在車輛的底盤內(nèi),，可容納電池組的體積有限。電池重量不是BEV設(shè)計的首要考慮因素,，因為高速公路上的行駛里程受空氣動力學(xué)影響,。因此，BEV的里程焦慮問題可以通過阻力系數(shù)較小的車輛和體積能量密度較高的電池來解決,。
基于能量成本模型,，HC//NVPF SIB的體積能量密度約為400Wh L-1，而特斯拉BEV中使用的石墨//NCA電池的體積能量密度為≈700Wh L-1,。很明顯,，最先進的SIB 也無法很好的在BEV領(lǐng)域中替換LIB。然而,，這并不是說SIB找不到這方面的其他應(yīng)用,，例如低速電動車和四輪微型車。中科海鈉率先開發(fā)了由SIB驅(qū)動的低速電動汽車,。還值得一提的是分別由Tiamat和Faradion制造的演示電動滑板車和電動自行車,。
在固定應(yīng)用中，電池將在把可再生能源并入電網(wǎng)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用,。如前所述,，儲能方面電池重量和占地面積雖不是主要因素，但LIB目前發(fā)揮主導(dǎo)作用,。最近宣布了幾個大型電池裝置,，值得注意的包括SAFT安裝的6.6 MWh (5.6 MW) LIB，該裝置將成為北歐國家最大的LIB,，使用的是Tesla Megapack電池,，這是一種容量高達3MWh的容器大小的LIB組。在SIBs方面,，中科海鈉的100 kWh電池是目前最大的電池組,。
電網(wǎng)應(yīng)用的電池尺寸選擇是一個為給定的電網(wǎng)應(yīng)用或占空比選擇正確的電池化學(xué)成分的問題。電網(wǎng)應(yīng)用包括目前市場中的時移,、擁塞緩解,、靈活爬坡和頻率調(diào)節(jié),。在時移和擁塞緩解應(yīng)用中，需要高電池容量,，而在斜坡和頻率調(diào)節(jié)應(yīng)用中,，需要高電池功率。研究表明,，在深放電應(yīng)用中，SIB和LIB的電能存儲效率最高（90%以上）,，而鉛蓄電池和鎳鎘電池最低,。由于每兆瓦時的收入與電池效率成線性比例，因此SIB和LIB的收入期望是最高的,，從而解釋了對固定應(yīng)用中LIB的興趣,。然而，SIB的出色性能使得其可以應(yīng)用在時移領(lǐng)域,，因為它們具有如前所述的高DoD和長循環(huán)壽命,。
4.SIB技術(shù)趨勢分析與展望
從目前的趨勢來看，LIBs確實會面臨來自資源的挑戰(zhàn),。最終,，LIB需求將超過生產(chǎn)限制，導(dǎo)致價格上漲,。雖然可以找到其他的鋰來源,，例如鹽水鋰礦，但在低濃度鹽水中的提取成本過高,，大約是當(dāng)前成本的五倍,。其他替代方案是LIB 回收，以及報廢BEV電池的電池壽命延長,，因為它們在壽命結(jié)束時仍剩余約80%的標(biāo)稱容量,。值得一提的研究包括例如Umicore的超高溫 (UHT) 工藝，LIB的回收能力為每年7000噸,，以及歐盟資助的用于二次電池的Circusol項目,。但是，需要解決關(guān)于在電池回收中使用浸出化學(xué)品所帶來的環(huán)境問題,。
然而,，SIB技術(shù)可以提供可行的替代方案來填充LIB的應(yīng)用領(lǐng)域，最有前途的是固定儲能應(yīng)用,。正如本文所敘述的,，原型SIB在能量密度、倍率性能和循環(huán)性能方面可與最先進的LIB相媲美,。此外,，基于熱穩(wěn)定性研究,，SIBs的安全特性優(yōu)于LIBs。盡管SIB通常更便宜,，但就目前的材料成本而言,，挑戰(zhàn)在于將加工成本提高到具有競爭力的水平。目前的策略包括使用厚電極涂層和較低鹽濃度的電解質(zhì),，這兩種策略都利用了鈉基電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率,。當(dāng)SIB技術(shù)達到成熟水平時，形成的規(guī)�,；a(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟有望進一步發(fā)揮重要作用,。我們還應(yīng)該強調(diào)SIB的長循環(huán)壽命，這可以抵消高額前期投資,，并使它們在大規(guī)模固定應(yīng)用中具有成本吸引力,。
基于專利的技術(shù)趨勢分析通常遵循四個連續(xù)的階段：i）前期（新興），ii）起飛（成長）,，iii）加速（成熟）,，最后 iv）穩(wěn)定（飽和）。開發(fā)前階段的特點是年度專利數(shù)量呈指數(shù)增長,，而成長階段的特點是專利數(shù)量下降,，因為公司已經(jīng)在對技術(shù)進行整合和商業(yè)化。對LIB技術(shù)的專利趨勢分析顯示,，LIB技術(shù)于2009年進入成熟階段,。LIB的飽和階段仍有待觀察，因為電動汽車和固定存儲市場中的LIB新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷涌現(xiàn),。2017年首次對SIB技術(shù)進行了類似的分析,。基于每年專利申請一直保持急劇的增長,，可以得出結(jié)論,，SIB技術(shù)仍處于新興階段。
但自2017年以來,，SIB年度專利數(shù)量呈下降趨勢,，標(biāo)志著進入增長階段。專利數(shù)量的這種下降歸因于研究的縮減,，因為公司開始專注于商業(yè)化,。將這些專利趨勢與原型SIB中看到的積極結(jié)果相結(jié)合，有理由期待在不久的將來會迎來商業(yè)化SIB,。
除了已經(jīng)提到的公司之外,，致力于SIB商業(yè)化的初創(chuàng)公司還包括Natron Energy（前身為 Alveo Energy）和 Altris AB。雖然處于資本早期階段的初創(chuàng)公司正在努力克服“Valley of Death”,，但越來越多的公司卻展示了積極的跡象,。這可能保證了SIB技術(shù)在未來幾年的成功和商業(yè)化,。幾個歐盟資助的項目，如NAIADES,、NAIMA,、和Ecodesign Batteries，匯集了歐盟工業(yè),、研究機構(gòu)和高校的貢獻以開發(fā)SIB,。歐盟下一代電池的目標(biāo)包括長循環(huán)壽命、可回收性提高（以用于循環(huán)經(jīng)濟）以及關(guān)鍵原材料替代,。到2030年,，儲能成本預(yù)計將降至每周期0.05歐元kWh-1以下，SIB技術(shù)有望實現(xiàn)這些目標(biāo),。
就發(fā)展藍(lán)圖而言,，目前不同人似乎有著不同的看法,。一些人希望SIBs最終取代 LIBs作為更便宜和資源豐富的替代品,，而另一些人則認(rèn)為沒有理由證明替代策略是合理的，而是認(rèn)為SIBs應(yīng)該被視為一個單獨的電池類別,。從LIB的歷史發(fā)展中吸取的教訓(xùn)可知,，很明顯電池技術(shù)需要有著相匹配的應(yīng)用，第一批LIB就說明了這一點,，它與便攜式電子設(shè)備一起發(fā)展,。為了避免為錯誤放置的政策提供技術(shù)解決方案的陷阱，重要的是確定目標(biāo)應(yīng)用領(lǐng)域并以最令人滿意的長期結(jié)果為目標(biāo),。SIB技術(shù)趕上鋰離子電池這樣的成熟技術(shù)無疑是一項艱巨的任務(wù),。除此之外，在固態(tài)電池,、可充電金屬-空氣電池,、離子液體電池和水性電解質(zhì)電池等領(lǐng)域跨越和超越LIBs是基礎(chǔ)研究的另一個機會，可以利用SIB獨特的特性用于未來的應(yīng)用,。
5.結(jié)論
那么,，SIB能否最終取代LIB并獲得經(jīng)濟上的競爭力？SIB在短時間內(nèi)證明了其有著與LIB匹配的性能指標(biāo),，并有可能在大規(guī)模固定應(yīng)用中取代它們,。SIBs以地球豐富的元素為基礎(chǔ)發(fā)展，能夠?qū)崿F(xiàn)高性價比,。SIBs的杰出性能還體現(xiàn)在功率、可循環(huán)性,、可回收性和安全性（由于可放電到0V下存儲和運輸）方面,。此外,，專利趨勢的跡象表明，SIB已經(jīng)從新興階段演變到了成長期階段,。然而,，由于每千瓦時的高成本以及在應(yīng)用中與現(xiàn)有技術(shù)的直接競爭，SIB面臨商業(yè)化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),。
SIB研究的復(fù)興也離不開對可持續(xù)和環(huán)境友好的儲能解決方案的需求,。展望未來，SIB在原型電池商業(yè)化成功的基礎(chǔ)上趕上LIB是有必要的,。SIB與LIB細(xì)微的前沿差異可能會推動SIB超越LIB,。這些都是基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中新發(fā)現(xiàn)的潛在途徑，還有待開發(fā),。
文獻來源：Kudakwashe Chayambuka, Grietus Mulder, Dmitri L. Danilov, and Peter H. L. Notten. Advanced Energy Materials. From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities
（中國粉體網(wǎng)編譯整理/波德）
注：圖片非商業(yè)用途,，存在侵權(quán)請告知刪除！
