中國粉體網(wǎng)訊 隨著全球對高效清潔能源的需求日益增長,，太陽能,、風能等新能源的應用越來越廣泛。與此同時,，由于新能源具有隨機性和間歇性的特點,，儲能技術面臨巨大機遇與挑戰(zhàn)。在眾多大規(guī)模儲能技術中,，基于二次電池技術的電化學儲能近年來逐漸顯示出優(yōu)勢,，成為一種新興的儲能技術，受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注,。
鋰離子電池因其能量密度高,、循環(huán)壽命長等特點，占據(jù)了二次電池的主要市場,。 目前,，最先進的儲能系統(tǒng)大多采用鋰離子電池技術。但是,，隨著鋰離子電池價格的波動,，尤其是鋰資源的消耗和未來的緊缺,，近年來，常溫鈉離子電池再次受到人們的關注,，被認為是一種有希望替代鋰離子電池用于大規(guī)模儲能的下一代二次電池體系,。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池也基本一致，在充電過程中,，Na+離子從正極材料中脫出經(jīng)過電解液進入負極材料,，同時電子通過外電路從正極流向負極，放電過程則與此相反,。但是由于鈉離子的一些本征性質(zhì)的限制,，導致了鈉離子電池并沒有得到大規(guī)模的應用。電極材料是電池的核心部件,，其性能對整個電池的性能起著至關重要的作用,。因此，尋找合適的鈉離子電池電極材料成為鈉離子電池發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化的關鍵,�,；诖耍疚慕酉聛碇饕榻B一下現(xiàn)在鈉離子電池重點研究的幾類電極材料,。
1. 正極材料
鈉離子電池正極材料影響其能量密度,、功率密度、循環(huán)壽命,、安全性等關鍵性能指標,。因此，開發(fā)高性能正極材料勢在必行,。目前,，鈉離子電池正極材料的研究重心集中于層狀氧化物、聚陰離子化合物,、普魯士藍等方面,。這些電極材料都具有各自獨特的優(yōu)勢與短板，圖1對比了不同結構的正極材料的比容量,、電壓和比能量,。因此，在設計正極材料時,，可以根據(jù)不同的需求對材料進行選擇,。
圖1 不同正極材料的電化學性能
1.1 層狀氧化物正極材料
鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優(yōu)勢，不僅是因為這類材料可以借鑒鋰離子電池經(jīng)常使用的技術成熟度很高的固相法或共沉淀法實現(xiàn)低成本規(guī)�,；a(chǎn),，還因為其可供選擇的活性元素豐富。根據(jù)計算結果,，鈉離子在層狀材料中遷移的擴散勢壘比鋰離子低,，使得層狀化合物作為儲鈉材料非常有優(yōu)勢,。相對于層狀氧化物, 隧道型氧化物的比容量較低，在高容量鈉離子電池中沒有明顯的競爭力,。
Ni,，Co和Mn是鋰離子電池中層狀氧化物正極材料所使用的過渡金屬元素，而在鋰離子電池中沒有電化學活性的Fe和Cu元素卻可以在鈉離子電池的層狀氧化物正極材料中使用,。鈉離子電池層狀氧化物正極材料的化學通式可以表達為 NaxTMO2 (x≤1,，TM為 Ni,、Mn,、Fe、Co,、Cu等3d過渡金屬的一種或幾種),。通過研究鈉離子的配位環(huán)境和氧的堆積方式，可以把層狀氧化物分為以下幾類：O3,、P3,、P2、O2等（如圖2）,。
圖2 O3,、P3、O2,、P2型層狀氧化物正極的晶體結構示意圖
1.2 聚陰離子型正極材料
基于以LiFePO4為代表的磷酸鹽材料在鋰離子電池材料產(chǎn)業(yè)化中取得的巨大成功,，磷酸鹽、氟化磷酸鹽,、焦磷酸鹽等聚陰離子材料因為其結構及熱力學上的穩(wěn)定性,，在鈉離子電池正極材料領域也受到了廣泛的關注和研究。相比于層狀氧化物正極,，聚陰離子正極具有更好的熱穩(wěn)定性,，從而具有更好的安全性，但是其最大的缺陷是電子導電率低,，無法在大電流下充放電,，且它們的比容量較低。所以,，常通過包覆,、摻雜提高其電導率，從而改善電化學性能,。
聚陰離子化合物的通式可以表達為：NaxMy[(XOm)n–]z,，其中M為電活性過渡金屬，X為 P,、S,、Si等非金屬元素,。其中，具有NASCON(Na Super ionic conductor)結構的磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3]材料具有高的電壓和比容量而備受關注（如圖3）,。
圖3 菱形Na3V2(PO4)3不同視角下的結構示意圖
1.3 普魯士藍正極材料
普魯士藍正極材料具有類鈣鈦礦結構,，呈面心立方結構，分子式為 AxM[Fe(CN)6]y·zH2O (0<x<2,，0<y<1,；A為堿金屬元素，如Li,、Na,、K；M為過渡金屬元素,，如Fe,、Mn、Co,、Ni,、Cu)晶體結構，堿金屬元素占據(jù)體心位置,，F(xiàn)e與C成鍵,，過渡金屬M與N成鍵。
2. 負極材料
2.1 碳基負極材料
目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料廣泛使用的是石墨或石墨混合材料,，但由于鈉離子的半徑比鋰離子大,，鈉離子嵌入間距過小的石墨層間需要更大的能量，無法在有效的電位窗口內(nèi)進行可逆脫嵌,，因此認為傳統(tǒng)的石墨無法作為鈉離子電池的負極,。但是研究人員對石墨材料的研究并沒有停止。研究發(fā)現(xiàn)溶劑化鈉離子在天然石墨中的嵌入/脫嵌的過程伴隨著物相的變化,。醚類電解液抗還原能力弱,，在石墨表面會形成一層較薄的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，溶劑化的鈉離子可以嵌入到石墨的晶格中,。但由于嵌入電位高,，可逆容量低，導致電池的能量密度降低,。因此人們把研究重點轉移到無定形碳上,，而無定形碳主要包括兩類：硬碳和軟碳。
軟碳是有序度較高,，且在2800 ℃及以上可以石墨化的非晶碳材料,。最近，Hu等利用無煙煤作為前驅體在不同的碳化溫度下(1000℃,、1200℃和1400℃)制備出軟碳材料,。因其在較低的溫度下碳化,，所以石墨化程度低，表現(xiàn)出較高的容量,。
與軟碳相比,，硬碳的有序度很低且不能石墨化，目前普遍認為,，硬碳由任意相互交錯的短程有序碳層堆積而成,，碳層間形成了較多的缺陷和微孔，同時還具有較大的碳層間距,。
2.2 鈦基氧化物負極材料
除了碳基材料,，鈦基氧化物也受到了研究者們的廣泛關注。鈦的四價氧化物是一種在空氣中可以穩(wěn)定存在的氧化物,。所以,，鈦基氧化物能夠長時間在空氣中穩(wěn)定存儲,。Ti4+/Ti3+的氧化還原反應在0~2 V之間,，不同晶體結構的鈦基氧化物表現(xiàn)出不同儲鈉電位。已經(jīng)商業(yè)化的鈦酸鋰,，作為鋰電負極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能,。最近，Hu等把鈦酸鋰作為鈉離子電池負極進行研究,，發(fā)現(xiàn)該材料具有0.91 V的平均電位,、155 mAh/g的可逆容量以及良好的循環(huán)性能。
2.3 合金類負極材料
合金類負極材料因其高的比容量而備受關注,，這類研究主要集中在第Ⅳ主族和第Ⅴ主族元素中,，比如Sb和Sn金屬，其中Sn表現(xiàn)出更高的容量優(yōu)勢,。但金屬Sn負極首周庫倫效率較低,，循環(huán)性能不佳，這是限制其應用的主要因素,。
鈉離子電池如能實現(xiàn)實際應用,，將在一定程度上緩解因鋰資源問題引起的鋰離子電池發(fā)展受限的問題。因此,，鈉離子電池被認為是可以部分替代鋰離子電池的下一代儲能技術,，同時也有望逐步部分替代鉛酸電池�,？傊�,，通過使用技術分析系統(tǒng)地研究材料中儲鈉活性位點、缺陷及空位,、體積效應,、電極/電解液/界面及內(nèi)部儲鈉行為,，可以獲得全面準確的材料構效關系，有利于我們進一步設計開發(fā)性能優(yōu)異的鈉離子電池關鍵電極材料,，并構建高穩(wěn)定,、長壽命的鈉離子電池，為鈉離子電池在儲能領域的規(guī)模應用提供研究基礎和技術支撐,。
參考來源：
1. 容曉暉, 陸雅翔等. 鈉離子電池：從基礎研究到工程化探索
2. 黃洋洋,，方淳，黃云輝. 高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進展.2021
3. LI Y, HU Y, QI X, et al. Advanced sodium-ion batteries using superior low cost pyrolyzed anthracite anode: towards practical applications
4. 向興德,，盧艷瑩等. 鈉離子電池先進功能材料的研究進展
5. 曹余良. 鈉離子電池機遇與挑戰(zhàn)
6. 宋維鑫,，侯紅帥等. 磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3電化學儲能研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/波德）
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