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【原創(chuàng)】一文了解鈉離子電池電極材料


來(lái)源:中國(guó)粉體網(wǎng)   波德

[導(dǎo)讀]  鈉離子電池作為一種新型化學(xué)電源,具有資源儲(chǔ)量豐富,、成本低等優(yōu)點(diǎn),,在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,。為了獲得高比能量,、長(zhǎng)循環(huán)壽命和具有快速充放電能力的先進(jìn)鈉離子電池,,科研人員正在努力開發(fā)具有高比容量,、良好循環(huán)性能和優(yōu)異倍率性能的儲(chǔ)鈉電極材料,。

中國(guó)粉體網(wǎng)訊  隨著全球?qū)Ω咝鍧嵞茉吹男枨笕找嬖鲩L(zhǎng),太陽(yáng)能,、風(fēng)能等新能源的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,。與此同時(shí),由于新能源具有隨機(jī)性和間歇性的特點(diǎn),,儲(chǔ)能技術(shù)面臨巨大機(jī)遇與挑戰(zhàn),。在眾多大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)中,,基于二次電池技術(shù)的電化學(xué)儲(chǔ)能近年來(lái)逐漸顯示出優(yōu)勢(shì),,成為一種新興的儲(chǔ)能技術(shù),,受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,。


鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),,占據(jù)了二次電池的主要市場(chǎng),。 目前,最先進(jìn)的儲(chǔ)能系統(tǒng)大多采用鋰離子電池技術(shù),。但是,,隨著鋰離子電池價(jià)格的波動(dòng),尤其是鋰資源的消耗和未來(lái)的緊缺,,近年來(lái),,常溫鈉離子電池再次受到人們的關(guān)注,被認(rèn)為是一種有希望替代鋰離子電池用于大規(guī)模儲(chǔ)能的下一代二次電池體系,。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池也基本一致,,在充電過程中,,Na+離子從正極材料中脫出經(jīng)過電解液進(jìn)入負(fù)極材料,同時(shí)電子通過外電路從正極流向負(fù)極,,放電過程則與此相反,。但是由于鈉離子的一些本征性質(zhì)的限制,導(dǎo)致了鈉離子電池并沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用,。電極材料是電池的核心部件,,其性能對(duì)整個(gè)電池的性能起著至關(guān)重要的作用。因此,,尋找合適的鈉離子電池電極材料成為鈉離子電池發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵,。基于此,,本文接下來(lái)主要介紹一下現(xiàn)在鈉離子電池重點(diǎn)研究的幾類電極材料,。


1. 正極材料


鈉離子電池正極材料影響其能量密度、功率密度,、循環(huán)壽命,、安全性等關(guān)鍵性能指標(biāo)。因此,,開發(fā)高性能正極材料勢(shì)在必行,。目前,鈉離子電池正極材料的研究重心集中于層狀氧化物、聚陰離子化合物,、普魯士藍(lán)等方面,。這些電極材料都具有各自獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)與短板,圖1對(duì)比了不同結(jié)構(gòu)的正極材料的比容量,、電壓和比能量,。因此,在設(shè)計(jì)正極材料時(shí),,可以根據(jù)不同的需求對(duì)材料進(jìn)行選擇,。


 

圖1 不同正極材料的電化學(xué)性能


1.1 層狀氧化物正極材料


鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優(yōu)勢(shì),不僅是因?yàn)檫@類材料可以借鑒鋰離子電池經(jīng)常使用的技術(shù)成熟度很高的固相法或共沉淀法實(shí)現(xiàn)低成本規(guī)�,;a(chǎn),,還因?yàn)槠淇晒┻x擇的活性元素豐富。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,,鈉離子在層狀材料中遷移的擴(kuò)散勢(shì)壘比鋰離子低,,使得層狀化合物作為儲(chǔ)鈉材料非常有優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于層狀氧化物, 隧道型氧化物的比容量較低,,在高容量鈉離子電池中沒有明顯的競(jìng)爭(zhēng)力,。


Ni,Co和Mn是鋰離子電池中層狀氧化物正極材料所使用的過渡金屬元素,,而在鋰離子電池中沒有電化學(xué)活性的Fe和Cu元素卻可以在鈉離子電池的層狀氧化物正極材料中使用,。鈉離子電池層狀氧化物正極材料的化學(xué)通式可以表達(dá)為 NaxTMO2 (x≤1,TM為 Ni,、Mn,、Fe、Co,、Cu等3d過渡金屬的一種或幾種),。通過研究鈉離子的配位環(huán)境和氧的堆積方式,可以把層狀氧化物分為以下幾類:O3,、P3,、P2、O2等(如圖2),。

 

圖2  O3,、P3、O2,、P2型層狀氧化物正極的晶體結(jié)構(gòu)示意圖


1.2 聚陰離子型正極材料


基于以LiFePO4為代表的磷酸鹽材料在鋰離子電池材料產(chǎn)業(yè)化中取得的巨大成功,,磷酸鹽、氟化磷酸鹽,、焦磷酸鹽等聚陰離子材料因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)及熱力學(xué)上的穩(wěn)定性,,在鈉離子電池正極材料領(lǐng)域也受到了廣泛的關(guān)注和研究。相比于層狀氧化物正極,聚陰離子正極具有更好的熱穩(wěn)定性,,從而具有更好的安全性,,但是其最大的缺陷是電子導(dǎo)電率低,無(wú)法在大電流下充放電,,且它們的比容量較低。所以,,常通過包覆,、摻雜提高其電導(dǎo)率,從而改善電化學(xué)性能,。


聚陰離子化合物的通式可以表達(dá)為:NaxMy[(XOm)n]z,,其中M為電活性過渡金屬,X為 P,、S,、Si等非金屬元素。其中,,具有NASCON(Na Super ionic conductor)結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3]材料具有高的電壓和比容量而備受關(guān)注(如圖3),。




圖3 菱形Na3V2(PO4)3不同視角下的結(jié)構(gòu)示意圖


1.3 普魯士藍(lán)正極材料


普魯士藍(lán)正極材料具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu),呈面心立方結(jié)構(gòu),,分子式為 AxM[Fe(CN)6]y·zH2O (0<x<2,,0<y<1;A為堿金屬元素,,如Li,、Na、K,;M為過渡金屬元素,,如Fe、Mn,、Co,、Ni、Cu)晶體結(jié)構(gòu),,堿金屬元素占據(jù)體心位置,,F(xiàn)e與C成鍵,過渡金屬M(fèi)與N成鍵,。


2. 負(fù)極材料


2.1 碳基負(fù)極材料


目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料廣泛使用的是石墨或石墨混合材料,,但由于鈉離子的半徑比鋰離子大,鈉離子嵌入間距過小的石墨層間需要更大的能量,,無(wú)法在有效的電位窗口內(nèi)進(jìn)行可逆脫嵌,,因此認(rèn)為傳統(tǒng)的石墨無(wú)法作為鈉離子電池的負(fù)極。但是研究人員對(duì)石墨材料的研究并沒有停止。研究發(fā)現(xiàn)溶劑化鈉離子在天然石墨中的嵌入/脫嵌的過程伴隨著物相的變化,。醚類電解液抗還原能力弱,,在石墨表面會(huì)形成一層較薄的固體電解質(zhì)界面膜(SEI),溶劑化的鈉離子可以嵌入到石墨的晶格中,。但由于嵌入電位高,,可逆容量低,導(dǎo)致電池的能量密度降低,。因此人們把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到無(wú)定形碳上,,而無(wú)定形碳主要包括兩類:硬碳和軟碳。


軟碳是有序度較高,,且在2800 ℃及以上可以石墨化的非晶碳材料,。最近,Hu等利用無(wú)煙煤作為前驅(qū)體在不同的碳化溫度下(1000℃,、1200℃和1400℃)制備出軟碳材料,。因其在較低的溫度下碳化,所以石墨化程度低,,表現(xiàn)出較高的容量,。


與軟碳相比,硬碳的有序度很低且不能石墨化,,目前普遍認(rèn)為,,硬碳由任意相互交錯(cuò)的短程有序碳層堆積而成,碳層間形成了較多的缺陷和微孔,,同時(shí)還具有較大的碳層間距,。


2.2 鈦基氧化物負(fù)極材料


除了碳基材料,鈦基氧化物也受到了研究者們的廣泛關(guān)注,。鈦的四價(jià)氧化物是一種在空氣中可以穩(wěn)定存在的氧化物,。所以,鈦基氧化物能夠長(zhǎng)時(shí)間在空氣中穩(wěn)定存儲(chǔ),。Ti4+/Ti3+的氧化還原反應(yīng)在0~2 V之間,,不同晶體結(jié)構(gòu)的鈦基氧化物表現(xiàn)出不同儲(chǔ)鈉電位。已經(jīng)商業(yè)化的鈦酸鋰,,作為鋰電負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能,。最近,Hu等把鈦酸鋰作為鈉離子電池負(fù)極進(jìn)行研究,,發(fā)現(xiàn)該材料具有0.91 V的平均電位,、155 mAh/g的可逆容量以及良好的循環(huán)性能。


2.3 合金類負(fù)極材料


合金類負(fù)極材料因其高的比容量而備受關(guān)注,,這類研究主要集中在第Ⅳ主族和第Ⅴ主族元素中,,比如Sb和Sn金屬,,其中Sn表現(xiàn)出更高的容量?jī)?yōu)勢(shì)。但金屬Sn負(fù)極首周庫(kù)倫效率較低,,循環(huán)性能不佳,,這是限制其應(yīng)用的主要因素。


鈉離子電池如能實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用,,將在一定程度上緩解因鋰資源問題引起的鋰離子電池發(fā)展受限的問題,。因此,鈉離子電池被認(rèn)為是可以部分替代鋰離子電池的下一代儲(chǔ)能技術(shù),,同時(shí)也有望逐步部分替代鉛酸電池,。總之,,通過使用技術(shù)分析系統(tǒng)地研究材料中儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)、缺陷及空位,、體積效應(yīng),、電極/電解液/界面及內(nèi)部?jī)?chǔ)鈉行為,可以獲得全面準(zhǔn)確的材料構(gòu)效關(guān)系,,有利于我們進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)性能優(yōu)異的鈉離子電池關(guān)鍵電極材料,,并構(gòu)建高穩(wěn)定、長(zhǎng)壽命的鈉離子電池,,為鈉離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)和技術(shù)支撐,。



參考來(lái)源:


1. 容曉暉, 陸雅翔等. 鈉離子電池:從基礎(chǔ)研究到工程化探索

2. 黃洋洋,方淳,,黃云輝. 高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進(jìn)展.2021

3. LI Y, HU Y, QI X, et al. Advanced sodium-ion batteries using superior low cost pyrolyzed anthracite anode: towards practical applications

4. 向興德,,盧艷瑩等. 鈉離子電池先進(jìn)功能材料的研究進(jìn)展

5. 曹余良. 鈉離子電池機(jī)遇與挑戰(zhàn)

6. 宋維鑫,侯紅帥等. 磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3電化學(xué)儲(chǔ)能研究進(jìn)展


(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/波德)

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