中國粉體網(wǎng)訊 7月5日,，中國科學院青島生物能源與過程研究所（以下簡稱“青島能源所”）傳來喜訊：由該所固態(tài)能源系統(tǒng)技術中心自主開發(fā)的高安全性鋰電池特色材料體系助力“碳達峰”和“碳中和”,，在構建高比能、高安全性電池體系方面已經(jīng)形成了特色的材料體系制備方法和規(guī)�,；圃旒夹g，相關成果與技術已申請PCT專利6項,，申請國家專利190余項,，授權90余項，形成了具有完全自主知識產(chǎn)權的高安全性固態(tài)電池體系核心技術,，并入選了2020“全球新能源汽車前沿技術”,，為助推動力汽車核心技術攻關和規(guī)模化應用做出了重要貢獻,。
鋰電池作為新能源汽車動力系統(tǒng)的關鍵技術,，其安全隱患隨著能量密度的提升日益凸顯，自燃,、爆炸等電池熱失控現(xiàn)象頻頻發(fā)生,，嚴重制約了新能源汽車的進一步推廣與應用。發(fā)現(xiàn)安全隱患根源,、揭示電池失效機理,、構筑高安全的電池體系，已成為當前鋰電池研究的熱點和重點,。
在“碳達峰”和“碳中和”背景下,，加速動力系統(tǒng)電動化成為新能源汽車發(fā)展的必然趨勢。青島能源所崔光磊表示,，該所固態(tài)能源系統(tǒng)技術中心一直深耕于構建高比能,、高安全性鋰電池體系，取得了一系列突破性技術成果,。
商用鋰離子電池中,，尺寸穩(wěn)定性差的聚烯烴隔膜及易燃、易泄露有機電解液是導致電池熱失控的重要原因,，對其進行改性是提高電池安全性最直接的途徑,。該所固態(tài)能源系統(tǒng)技術中心在前期電解液/添加劑研究經(jīng)驗的基礎上，開發(fā)出一系列新型阻燃耐熱收縮隔膜,，包括芳綸隔膜,、纖維素基復合隔膜、聚芳砜酰胺隔膜及聚酰亞胺隔膜等,；同時，研制出對電解液電化學性能影響小,，具有“協(xié)同聯(lián)用”作用的乙氧基五氟環(huán)三磷腈,、苯氧基五氟環(huán)三磷腈、六烯丙胺基環(huán)三磷腈和磷基低聚物等環(huán)三磷腈類阻燃添加劑，有效提高了鋰離子電池的安全性能,。
崔光磊介紹,，另一方面，在嘗試解決電解液泄露的安全隱患方面,，該團隊創(chuàng)新性的以502膠水主要成分（氰基丙烯酸乙酯（PECA））為出發(fā)點,，在鋰硫電池體系中，利用強親核性的硫化物快離子導體（Li6PS5Cl）進攻PECA制備原位聚合大陰離子調控醚類電解液,。該電解液可通過氫鍵被錨定在聚合物骨架上,，在取得高電導率同時可有效防止電解液泄漏，提高電池的使用安全性,，在鋰硫電池的電解液防泄漏領域開辟了新思路（Angew. Chem. Int. Ed.,，2021，202103209）,。
雖然制備高熱穩(wěn)定性隔膜和阻燃性電解液能有效推遲或減緩電池劇烈放熱行為,，但仍然無法從根本上杜絕電池熱失控事故。
追本溯源,，從微觀層面理解鋰電池放熱特點,、剖析熱失控鏈式放熱反應觸因及其演變路徑是構建高安全電池體系的重要前提。該團隊研究人員在充分總結電池材料熱穩(wěn)定性及其熱特性基礎上,，提出電池材料（電極材料/電解質/添加劑等）之間的熱兼容性對電池安全性至關重要,，單純提高某一組分的熱穩(wěn)定性并無法確保電池整體安全性能的提升。鑒于此,，該團隊通過原位/非原位耦合手段對三元高鎳電池失效機理進行了材料-電池層級的探索,，采用同位素滴定-質譜在線氣體檢測裝置，開創(chuàng)性地在NCM三元電池負極側發(fā)現(xiàn)H-離子的存在,，且證實了該組分與電解液具有較差的熱兼容性,，成為誘導電池升溫過程中鏈式放熱反應的主要觸因。而且,，通過自主設計的原位檢測電池材料熱失控氣體穿梭測試裝置及方法,，證明了負極側產(chǎn)生的H2可穿梭至正極側，從而加速劇烈放熱行為,，引起電池熱失控,。同時，在備受關注的鋰金屬電池體系,，該團隊采用同步輻射X射線三維成像技術及熒光分子與鋰金屬的猝滅反應原理,，直接揭示了循環(huán)過程中鋰金屬形貌、活性衍化與電池性能衰變及失效息息相關,。
為了進一步深入剖析鋰金屬負極的微觀失效機制,，研究團隊經(jīng)過三年攻堅,，發(fā)現(xiàn)失效粉化的金屬鋰負極中存在大量由電解液中R-H+誘導產(chǎn)生的、導電性差的氫化鋰（LiH）,，且實用型鋰金屬電池循環(huán)性能與鋰金屬負極中LiH的積累呈負相關性,，同時揭示了LiH的生成和分解是一個溫敏化學平衡，影響電池電化學性能和安全性能,。
基于上述發(fā)現(xiàn),，該所固態(tài)能源系統(tǒng)技術中心提出電池負極界面層及其衍生物對引發(fā)電池失效及熱失控具有重要影響。如何有效抑制H2的產(chǎn)生和LiH的積累是從材料本征上解決電池安全問題的關鍵,�,；诖耍搱F隊研究人員從分子層面對電池材料體系進行優(yōu)化設計,，開發(fā)出無氫固態(tài)電解質鋰電池體系,。該策略有望從根本上解決鋰電池產(chǎn)氫問題，切斷熱失控的引發(fā)源,，制備具有高安全,、高可靠本質特征的鋰電池體系。
在固態(tài)體系中,，如何有效解決固態(tài)電解質低電導率和高界面阻抗問題是制備高性能固態(tài)電池的前提,。
該所固態(tài)能源系統(tǒng)技術中心在多年豐富的聚合物電解質開發(fā)經(jīng)驗基礎上，提出一種全新“剛柔并濟”原位聚合策略,，構筑電極/電解質一體化緊密結構,，將聚合物前驅體溶液（聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯）澆注于自支撐三維多孔快離子陶瓷（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）骨架中，通過原位聚合得到的復合固態(tài)電解質,，有效提高電導率,，減小固-固界面的接觸阻抗。同時,，利用SeS2作為造孔劑,，首次制備高電導率自支撐三維多孔硫化物滲流骨架，將聚合物前驅體澆注于自支撐三維多孔硫化物骨架中,，通過引發(fā)原位聚合得到復合固態(tài)電解質,，有效優(yōu)化了電極/電解質界面相容性，裝配的全固態(tài)電池表現(xiàn)出高的放電比容量及優(yōu)異的循環(huán)性能,。
圖1 固態(tài)能源系統(tǒng)技術中心高比能,、高安全電池體系研究進展示意圖 黃浪 馬君 崔光磊供圖
在固態(tài)電解質電池中，電極材料和固態(tài)電解質之間存在界面電化學反應和高離子遷移勢壘,，嚴重制約了固態(tài)鋰電池能量密度,、壽命和功率密度的提升。
針對上述問題,，該團隊研究人員分別從界面微結構設計和多場耦合層面提出創(chuàng)新性解決思路,。首次提出構建雙向兼容緩沖層的設計方案,。通過第一性原理計算和多種原位/非原位測試手段，證明NASICON結構LixZr2(PO4)3具有良好的正極/固態(tài)電解質材料界面電化學兼容性,，而且可顯著降低鋰離子遷移勢壘。通過該雙向兼容緩沖層制備的固態(tài)電池具有高比容量和優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性,。
此外,，該團隊提出了內建電場和化學勢耦合調控界面電荷分布的設計策略。利用有限元模擬和原位掃描透射電鏡差分相襯成像技術測試,，證實通過在正極材料和固態(tài)電解質界面構建外延生長鐵電單晶,，可誘導界面電荷重新分布，從而有效抑制空間電荷層的形成及其對鋰離子傳輸?shù)淖璧K作用,，顯著提高固態(tài)電池能量密度和倍率性能,。以上研究加深了對固態(tài)鋰電池關鍵基礎科學問題的理解，對推進高比能全固態(tài)電池商業(yè)化具有重要指導意義,。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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