中國(guó)粉體網(wǎng)訊  自2021年以來，鋰電池上游原材料價(jià)格始終維持在高位,。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示,，5月19日國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰市場(chǎng)價(jià)格再次上漲，較前一日上調(diào)1.5萬元/噸,，報(bào)27萬-31萬元/噸,。今年以來國(guó)產(chǎn)六氟磷酸鋰報(bào)價(jià)從11萬元/噸上漲到最新的27萬元/噸，已創(chuàng)下2017年6月以來的4年新高,，短短五個(gè)多月時(shí)間,，價(jià)格漲幅高達(dá)141%。

六氟磷酸鋰被喻為氟化工產(chǎn)業(yè)“皇冠上的明珠”。六氟磷酸鋰的質(zhì)量決定著鋰離子電池充放電性能,、使用壽命和安全性,。鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池電解質(zhì)是六氟磷酸鋰（LiPF₆），該物質(zhì)具有在電解液中易于解離,、提高電解液電導(dǎo)率,、合成工藝簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)，可在電極材料表面形成SEI膜,，抑制集流體腐蝕,。雖然其熱穩(wěn)定性差，受熱易分解,。目前,，LiPF₆在鋰離子電池電解質(zhì)中占有主要地位。

一,、六氟磷酸鋰特性

1.1基本結(jié)構(gòu)特性

高純LiPF₆是一種白色晶體或粉末,，相對(duì)分子質(zhì)量為151.91，相對(duì)密度為1.50,，熔點(diǎn) 200℃,。LiPF₆晶體具有三方對(duì)稱性，其空間點(diǎn)群為R3-HR(148),，如下圖所示. 從其晶體結(jié)構(gòu)可以看出,，每6個(gè)F原子圍繞1個(gè)P原子形成1個(gè)六配位的八面體，八面體與鋰離子在不同層,。LiPF₆潮解性很強(qiáng),，與空氣中的微量水發(fā)生反應(yīng)生成HF等，易溶于水,、乙醚,、低濃度甲醇、碳酸酯類等有機(jī)溶劑,。

圖LiPF₆晶體結(jié)構(gòu)示意圖

         （圖片來源：趙永鋒等：高純六氟磷酸鋰晶體產(chǎn)業(yè)化制備工藝研究進(jìn)展）

1.2熱穩(wěn)定性

LiPF₆的熱穩(wěn)定性比其它鋰鹽差,，60℃下可少量分解為L(zhǎng)iF和PF₅，加熱至約 180℃開始大量分解,，在干燥N₂中160℃下開始分解,，電解液中的LiPF₆比固體LiPF₆熱分解溫度高。

1.3電化學(xué)特性

目前用作鋰離子電池電解液的鋰鹽主要分為無機(jī)鋰鹽(LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆和 LiBF₄)和有機(jī)鋰鹽[LiCF₃SO₃和 LiN(SO₂CF₃)₂及其衍生物],，還有一些新型雜多酸鋰鹽(LiAlCl₄, LiSCN 和 LiTaF₆),。

無機(jī)鋰鹽是目前應(yīng)用最廣的電解質(zhì)，電導(dǎo)率 LiAsF₆≥LiPF₆>LiClO₄>LiBF₄,，電化學(xué)穩(wěn)定性LiClO₄>LiAsF₆>LiPF₆>LiBF₄>LiCF₃SO₃>LiAlCl₄，熱穩(wěn)定性LiAsF₆>LiBF₄>LiPF₆ ，耐氧化性LiAsF₆ ≥ LiPF₆ ≥LiBF₄>LiClO₄,。LiPF₆整體綜合性能最優(yōu),，具有環(huán)境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕,、利于在負(fù)極上形成 SEI 膜,、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬等優(yōu)點(diǎn)。因此,，LiPF₆是現(xiàn)階段及可預(yù)見的未來最具應(yīng)用價(jià)值的電解質(zhì)鋰鹽,。

二、六氟磷酸鋰合成方法

2.1氣固反應(yīng)法

氣固法是以鹵化鋰提供鋰源,，以五氯化磷（或五氧化二磷,、偏磷酸、紅磷或白磷等）提供磷源,，先制得中間體五氟化磷（PF₅）氣體,，然后將PF₅氣體通入盛有氟化鋰固體的密閉容器中，使兩者在高溫高壓下反應(yīng)生成LiPF₆,，其合成的反應(yīng)方程式為：PF5+LiF→LiPF6 ,。

其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、操作步驟少,。缺點(diǎn)是該反應(yīng)需要在密閉容器內(nèi),，惰性氣體保護(hù)下，在較高的溫度和壓力下進(jìn)行,，對(duì)設(shè)備的密封性要求較高,；該反應(yīng)為氣固反應(yīng)，受傳質(zhì)過程影響,，反應(yīng)只在LiF固體表面進(jìn)行,，這嚴(yán)重影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，生成的LiPF₆ 與大量未反應(yīng)的LiF固體混合在一起,，這為后續(xù)的純化,、結(jié)晶、干燥等單元操作帶來極大的困難,，很難生成高純度 LiPF₆ 產(chǎn)品,。

2.2氟化氫溶劑法（AHF 法）

HF溶劑法是先將 LiF 溶解在氫氟酸溶劑中，然后與五氟化磷反應(yīng),，制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品,。具體工藝如下：先將氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，得到氟化氫鋰溶液,，然后,，將五氟化磷氣體通入到氟化氫鋰溶液中,，反應(yīng)，冷卻結(jié)晶,，過濾,，干燥得到高純 LiPF₆產(chǎn)品。該工藝簡(jiǎn)單,，原料來源廣泛,，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)品純度高,，是現(xiàn)在廣泛采用的一種工藝路線,。

反應(yīng)方程式: PCl₅+5HF+LiF → LiPF₆+5HCl 。

HF溶劑法具有反應(yīng)原料易得,、反應(yīng)時(shí)間短,、原料轉(zhuǎn)化率高等一系列優(yōu)點(diǎn)，是許多六氟磷酸鋰生產(chǎn)廠家普遍采用的合成工藝,。但是該工藝同樣存在著對(duì)設(shè)備要求高,、反應(yīng)過程較危險(xiǎn)等缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化,。

2.3有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是將固體LiF溶于有機(jī)溶劑中制得LiF有機(jī)懸浮液,，然后向其中緩慢通入高純度的PF₅氣體，反應(yīng)得到LiPF₆直接溶解于有機(jī)溶劑中,，這些有機(jī)溶劑大多為應(yīng)用于鋰離子電池電解液的溶劑,，常用的有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）,、碳酸丙烯酯（PC）等,。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程中未使用具有高腐蝕性的HF，對(duì)設(shè)備防腐蝕要求降低,，有利于安全生產(chǎn),；反應(yīng)物充分接觸，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,。缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢,，且反應(yīng)過程中PF5會(huì)與有機(jī)溶劑反應(yīng)引入大量雜質(zhì)；有機(jī)溶劑與LiPF₆會(huì)形成復(fù)合物,，使產(chǎn)品溶劑的脫除十分困難,。

2.4絡(luò)合法

絡(luò)合法又稱有機(jī)溶劑分散法，是將反應(yīng)原料分散于有機(jī)溶劑中形成懸浮態(tài)體系使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行,，該工藝制備的LiPF₆與有機(jī)溶劑易形成絡(luò)合物,，再進(jìn)行純化處理。以乙腈為絡(luò)合劑為例,，將固體LiF溶于乙腈,，緩慢通入PF₅氣體,，在一定溫度下反應(yīng)得到Li(CH₃CN)₄PF₆，再通過減壓的方法揮發(fā)除掉CH₃CN后得到LiPF₆,。

反應(yīng)方程式為：PF₅+LiF+4CH₃CN→Li(CH₃CN)₄PF₆→LiPF₆ ,。

絡(luò)合法在反應(yīng)過程中未使用HF，對(duì)反應(yīng)容器防腐蝕要求降低,，操作相對(duì)安全；反應(yīng)迅速,，所生成的LiPF₆純度較高,；但反應(yīng)過程中PF₅與有機(jī)溶劑反應(yīng)引入雜質(zhì)。此外,，有機(jī)溶劑與LiPF₆會(huì)形成復(fù)合物,，難以甚至不能分離出LiPF₆晶體，限制LiPF₆的實(shí)際應(yīng)用,。

2.5離子交換法

離子交換法又稱轉(zhuǎn)化法,，是一種利用含鋰化合物與六氟磷酸鹽（XPF₆，其中 X=Na⁺,，K⁺,，NH⁴⁺等） 在有機(jī)溶劑中發(fā)生離子交換反應(yīng)制備 LiPF₆的方法。

反應(yīng)方程式為：XPF₆+Li+→LiPF₆+X 

該方法的優(yōu)點(diǎn)為：反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行,，且反應(yīng)過程中無 HF,，PF₅等強(qiáng)腐蝕性原料，對(duì)設(shè)備防腐蝕要求低,，是一種較為安全綠色的工藝,。缺點(diǎn)：由于原料中的 XPF₆往往過量，所制得的 LiPF₆純度不高,，含有未反應(yīng)的六氟磷酸鹽雜質(zhì),，必須對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步純化；XPF₆中的X可能會(huì)與有機(jī)溶劑發(fā)生副反應(yīng),，生成難以去除的醇類雜質(zhì),；生產(chǎn)原料貴，生產(chǎn)成本高且原料易吸水潮解,，難以實(shí)現(xiàn)大型生產(chǎn),，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.6其他方法

南昌大學(xué)鄭典模等以六氟磷酸和吡啶為原料反應(yīng)生成吡啶六氟磷酸,，再以吡啶六氟磷酸和碳酸鋰為原料反應(yīng)制備吡啶六氟磷酸鋰,，最后將吡啶六氟磷酸鋰在真空條件下分解得到電池級(jí) LiPF6。

譚云東采用氯化鋰（LiCl）和五氯化磷（PCl₅）在有機(jī)溶劑中常溫常壓下反應(yīng)后,，蒸發(fā)有機(jī)溶劑制得LiPF₆,，而后以LiPF₆和無水HF為原料,，在-40℃~-20℃下反應(yīng)，結(jié)晶,、分離,、干燥，制備LiPF6,。

甘肅立燾新能源科技發(fā)展有限公司繆世偉等采用氟化鈣作為氟源,，以有機(jī)溶劑作為溶劑，制備過程中避免使用HF,，使制備過程以及產(chǎn)物更加安全,，得到LiPF₆ 直接冷凍結(jié)晶干燥即可得到高純度的LiPF₆，不需要借助任何溶劑,。

雖然這些方法在實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,，但仍面臨很多問題，距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離,。

三,、六氟磷酸鋰的市場(chǎng)前景

《汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》及《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》指出，到 2020~2025年,，我國(guó)要邁入世界汽車強(qiáng)國(guó)行列,，實(shí)現(xiàn)新能源汽車全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展。2025年目標(biāo)：新能源汽車銷量將占總銷量20%以上,，新能源汽車保有量達(dá)2000萬輛以上,；2030年目標(biāo)：新能源汽車將占汽車總銷量40%以上，新能源汽車保有量超8000萬輛,。同時(shí),，我國(guó)的電動(dòng)車需求市場(chǎng)非常大。巨大的電動(dòng)車帶動(dòng)了鋰離子電池的發(fā)展與需求,，作為重要的電解質(zhì)六氟磷酸鋰也隨之水漲船高,。

整體來講，六氟磷酸鋰的價(jià)格走強(qiáng),，一方面是需求端的帶動(dòng),，終端新能源汽車市場(chǎng)恢復(fù)超預(yù)期，對(duì)產(chǎn)業(yè)鏈上下游原材料需求帶動(dòng)明顯,。乘聯(lián)會(huì)發(fā)布的4月份新能源汽車零售銷量為16.3萬輛,，同比更是大幅增長(zhǎng)192.8%。另一方面,，由于六氟磷酸鋰自身的生產(chǎn)和擴(kuò)產(chǎn)周期長(zhǎng),，疊加環(huán)保評(píng)估等手續(xù)，供給端缺口明顯。其次,，一季度國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰?yán)塾?jì)出口量同比33%,，六氟磷酸鋰出口的景氣度也加劇了緊張局面。

目前,，六氟磷酸鋰行業(yè)庫(kù)存處于近三年來同期最低水平,，考慮下游新能源汽車產(chǎn)銷數(shù)據(jù)依然良好，六氟磷酸鋰供需偏緊的格局或?qū)⒀永m(xù),。但是,，我國(guó)企業(yè)由于在氟化工領(lǐng)域具有較強(qiáng)的專業(yè)技術(shù)及人才儲(chǔ)備，長(zhǎng)遠(yuǎn)來看（排除原材料的影響）,，六氟磷酸鋰各生產(chǎn)企業(yè)之間較量的只能是生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量,。

四、小結(jié)

新能源是全球發(fā)展的方向,，鋰離子電池是新能源的一個(gè)重要方面。隨著技術(shù)的發(fā)展,，鋰離子電池也在不斷進(jìn)步,，未來5年將會(huì)有一個(gè)大的發(fā)展，鋰離子電池產(chǎn)量將達(dá)到約800 GW·h/a,，需求電解液將達(dá)到約90萬t/a,，消耗六氟磷酸鋰將達(dá)到約10萬t/a。 

預(yù)計(jì)在未來幾年內(nèi),，傳統(tǒng)氟化氫法仍將是六氟磷酸鋰產(chǎn)品的主流制備工藝路線,。如何通過工藝深度優(yōu)化及供應(yīng)鏈深度協(xié)作盡可能提升產(chǎn)品質(zhì)量、降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本仍然是今后考慮的一個(gè)重點(diǎn),。盡管目前有不少企業(yè)在研發(fā)甚至推出新型鋰鹽以提高電池的特性,，但是現(xiàn)在還不足以撼動(dòng)六氟磷酸鋰的地位或者完全替代六氟磷酸鋰。

參考來源：

孫新華等：鋰離子電池電解質(zhì)六氟磷酸鋰市場(chǎng)分析

楊鵬舉等：高品質(zhì)六氟磷酸鋰合成工藝研究進(jìn)展

趙永鋒等：高純六氟磷酸鋰晶體產(chǎn)業(yè)化制備工藝研究進(jìn)展

李文明：六氟磷酸鋰合成工藝研究進(jìn)展

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（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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