中國(guó)粉體網(wǎng)訊  在鋰離子電池快速發(fā)展的三十多年時(shí)間里,，正極材料一直是制約鋰離子電池發(fā)展的瓶頸,。目前主要研究領(lǐng)域主要集中在了三元鋰離子電池,、磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池等正極材料方面,。

日本鋰電池企業(yè)更青睞錳酸鋰

2020年1-11月我國(guó)正極材料出貨量接近40萬(wàn)噸,。在量的增長(zhǎng)之外,，出貨量結(jié)構(gòu)上也有顯著變化，其中磷酸鐵鋰和三元的占比持續(xù)提升,，貢獻(xiàn)了主要的增量,。據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái)高鎳三元和磷酸鐵鋰電池將分別憑借性能和價(jià)格優(yōu)勢(shì)占據(jù)國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池市場(chǎng)的主要份額,，改變目前中鎳三元為主的局面,，預(yù)計(jì)到2025年高鎳三元和磷酸鐵鋰電池合計(jì)占比將超過(guò)80%。而不同于國(guó)內(nèi),，日本鋰電池企業(yè)似乎更青睞錳酸鋰,。

日本鋰電池企業(yè)技術(shù)路線概況

錳酸鋰有何特點(diǎn)？

錳酸鋰電池就是使用錳酸鋰為主要基礎(chǔ)正極材料的電池,。錳酸鋰一般有尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu),，產(chǎn)業(yè)化的錳酸鋰主要是尖晶石結(jié)構(gòu)的。

LiMn₂O₄晶體結(jié)構(gòu)示意圖

尖晶石錳酸鋰(LiMn₂O₄)是理想的多面體尖晶石結(jié)構(gòu),，屬立方晶系,，F(xiàn)-d3m空間群，晶胞參數(shù)a為0.8245nm,，晶胞體積V為0.5609nm³,。理論容量為148mAh/g，具有容量發(fā)揮較好,、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,、低溫性能優(yōu)越，無(wú)污染,、安全,，而且Mn資源豐富，使錳酸鋰的制備成本低廉,，適合大規(guī)模推廣,，是一種理想的鋰離子電池正極材料,。

LiMn₂O₄除本身的結(jié)構(gòu)特性和物理性能外,，各項(xiàng)性能均受到合成工藝和制備環(huán)境的影響。目前,，LiMn₂O₄常見(jiàn)的合成方法有高溫固相法,、溶膠-凝膠法、共沉淀法,、熔鹽燃燒法,、水熱合成法、液相無(wú)焰燃燒法等,。

常見(jiàn)方法制備的尖晶石LiMn₂O₄的性能

錳酸鋰的改性

從尖晶石錳酸鋰本身的技術(shù)特性來(lái)說(shuō),，有明顯的性能優(yōu)勢(shì),，但也有顯著的劣勢(shì)。高溫循環(huán)過(guò)程中由于錳的溶解,、Jahn-teller效應(yīng)等因素導(dǎo)致的快速容量衰減,，嚴(yán)重限制了材料的實(shí)際使用壽命。LiMn₂O₄作為一種半導(dǎo)體材料,，其帶隙為1.3eV,，并且電導(dǎo)率低（約為 10^-6Scm^-1），這導(dǎo)致其大電流下放電能力差,。為克服尖晶石型錳酸鋰容量衰減,，提高其性能，人們采取了多種方法進(jìn)行改性,。

離子摻雜

通過(guò)選擇性的摻雜其他離子能有效改善尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能,，但初始容量隨著摻雜量的增加而減低，在進(jìn)行選擇時(shí),，一般需從以下幾個(gè)方面考慮：

1) 摻雜離子的半徑和Mn離子半徑相差過(guò)大或過(guò)小,，均可導(dǎo)致錳酸鋰晶格扭曲，從而循環(huán)性能變差,，穩(wěn)定性降低,；

2)一般若摻雜低價(jià)元素離子可提高正極材料尖晶石錳酸鋰中的錳元素的平均價(jià)態(tài)，能對(duì)抑制Jahn~Teller效應(yīng)起到一定積極作用,，但倘若摻雜的低價(jià)離子不穩(wěn)定,，易被氧化，反而導(dǎo)致錳元素的平均價(jià)態(tài)降低,，則起到的作用相反了,，所以必須考慮摻雜離子的化學(xué)穩(wěn)定性能；

3)摻雜離子與錳離子擇位能相近或比錳離子更強(qiáng)時(shí),，摻雜離子進(jìn)入Mn的16d位置,，使尖晶石結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；

4)較強(qiáng)摻雜離子M~O鍵的鍵能可以使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定性,，循環(huán)性能得到改善,。 

目前尖晶石錳酸鋰材料的摻雜研究主要分為陽(yáng)離子的摻雜、陰離子的摻雜,、陰陽(yáng)離子混合摻雜等等,。

表面包覆

摻雜是從材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)提高材料的穩(wěn)定性，而包覆就是從材料表面來(lái)改善材料的循環(huán)性能,。包覆是指在錳酸鋰材料表面包裹一層物質(zhì),，來(lái)減少電解液與正極材料的直接接觸面積，進(jìn)而減少電池充放電過(guò)程中Mn的溶解，維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,，從而達(dá)到提高材料循環(huán)性能的目的,。通常用來(lái)包覆的物質(zhì)導(dǎo)電性要好，顆粒度要小,，要能均勻的分散包覆在材料顆粒表面,，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。常用包覆物質(zhì)主要有金屬化合物(如AlPO₄,，ZnO,，ZrO₂，Al₂O₃等),、聚合物,、非金屬化合物、碳材料等,。 

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 

為了提高電池的性能,，開(kāi)發(fā)不同納米結(jié)構(gòu)得出電極材料是最具吸引力的策略之一。納米結(jié)構(gòu)在電導(dǎo),、離子導(dǎo)電性,、擴(kuò)散和傳質(zhì)、電子轉(zhuǎn)移等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能,。尖晶石 LiMn₂O₄的綜合電化學(xué)性能受到微觀結(jié)構(gòu)的控制,，合成具有不同形貌的微觀粒子，能在一定程度上改善材料的容量和倍率性能,，特殊形貌的材料能提供較高的振實(shí)密度和比表面積,，進(jìn)而提高電池的比容量。

錳酸鋰會(huì)成為一匹黑馬沖擊整個(gè)鋰離子電池市場(chǎng)嗎,？

2020年,，我國(guó)錳酸鋰出貨量占正極材料比重為13%。近年來(lái),，錳酸鋰產(chǎn)量和出貨量均呈上升趨勢(shì),，2020年分別達(dá)到9.29萬(wàn)噸和6.6萬(wàn)噸。從企業(yè)產(chǎn)量來(lái)看,，博石高科/淮北天茂年產(chǎn)量超過(guò)1萬(wàn)噸,，第二梯隊(duì)企業(yè)年產(chǎn)量在3000-6000噸。從市場(chǎng)集中度來(lái)看,，錳酸鋰產(chǎn)量CR5由2018年的38%上升至2020年的43.7%,，行業(yè)龍頭效應(yīng)漸顯,。

錳酸鋰使用比較靈活,，既可以單獨(dú)使用，也可以與三元材料（鎳鈷錳酸鋰）和鈷酸鋰混用，可以根據(jù)應(yīng)用要求,，發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢(shì),。在不斷改性和優(yōu)化的基礎(chǔ)上，錳酸鋰在通訊類(lèi)電池（包括移動(dòng)電源）,、筆記本電腦電池和數(shù)碼相機(jī)電池為代表的對(duì)電池性能要求相對(duì)較低的鋰電池市場(chǎng),，以及以車(chē)用市場(chǎng)為代表的高端市場(chǎng)，將會(huì)保持穩(wěn)定增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求,。未來(lái)或許可能會(huì)成為一匹黑馬來(lái)沖擊整個(gè)鋰離子電池市場(chǎng),。

參考資料：

陳銳芳等.尖晶石LiMn2O4正極材料的研究進(jìn)展

王磊.鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢(shì)探析

康浩等.我國(guó)鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧

徐靜.鋰離子電池正極錳酸鋰的制備

易亞杰.尖晶石錳酸鋰正極材料制備及其改性研究

前瞻產(chǎn)業(yè)研究院.2020年中國(guó)錳酸鋰市場(chǎng)供需現(xiàn)狀與競(jìng)爭(zhēng)格局分析產(chǎn)量分梯隊(duì)格局初顯

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）

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