中國粉體網(wǎng)訊  在鋰離子電池快速發(fā)展的三十多年時間里，正極材料一直是制約鋰離子電池發(fā)展的瓶頸,。目前主要研究領(lǐng)域主要集中在了三元鋰離子電池,、磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池等正極材料方面,。

日本鋰電池企業(yè)更青睞錳酸鋰

2020年1-11月我國正極材料出貨量接近40萬噸,。在量的增長之外，出貨量結(jié)構(gòu)上也有顯著變化,，其中磷酸鐵鋰和三元的占比持續(xù)提升,，貢獻(xiàn)了主要的增量。據(jù)預(yù)測,，未來高鎳三元和磷酸鐵鋰電池將分別憑借性能和價格優(yōu)勢占據(jù)國內(nèi)動力電池市場的主要份額,，改變目前中鎳三元為主的局面，預(yù)計到2025年高鎳三元和磷酸鐵鋰電池合計占比將超過80%,。而不同于國內(nèi),，日本鋰電池企業(yè)似乎更青睞錳酸鋰。

日本鋰電池企業(yè)技術(shù)路線概況

錳酸鋰有何特點(diǎn),？

錳酸鋰電池就是使用錳酸鋰為主要基礎(chǔ)正極材料的電池,。錳酸鋰一般有尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)化的錳酸鋰主要是尖晶石結(jié)構(gòu)的,。

LiMn₂O₄晶體結(jié)構(gòu)示意圖

尖晶石錳酸鋰(LiMn₂O₄)是理想的多面體尖晶石結(jié)構(gòu),，屬立方晶系,，F(xiàn)-d3m空間群,，晶胞參數(shù)a為0.8245nm，晶胞體積V為0.5609nm³,。理論容量為148mAh/g,，具有容量發(fā)揮較好,、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低溫性能優(yōu)越，無污染,、安全,，而且Mn資源豐富，使錳酸鋰的制備成本低廉,，適合大規(guī)模推廣,，是一種理想的鋰離子電池正極材料。

LiMn₂O₄除本身的結(jié)構(gòu)特性和物理性能外,，各項(xiàng)性能均受到合成工藝和制備環(huán)境的影響,。目前，LiMn₂O₄常見的合成方法有高溫固相法,、溶膠-凝膠法,、共沉淀法、熔鹽燃燒法,、水熱合成法,、液相無焰燃燒法等。

常見方法制備的尖晶石LiMn₂O₄的性能

錳酸鋰的改性

從尖晶石錳酸鋰本身的技術(shù)特性來說,，有明顯的性能優(yōu)勢,，但也有顯著的劣勢。高溫循環(huán)過程中由于錳的溶解,、Jahn-teller效應(yīng)等因素導(dǎo)致的快速容量衰減,，嚴(yán)重限制了材料的實(shí)際使用壽命。LiMn₂O₄作為一種半導(dǎo)體材料,，其帶隙為1.3eV,，并且電導(dǎo)率低（約為 10^-6Scm^-1），這導(dǎo)致其大電流下放電能力差,。為克服尖晶石型錳酸鋰容量衰減,，提高其性能，人們采取了多種方法進(jìn)行改性,。

離子摻雜

通過選擇性的摻雜其他離子能有效改善尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能,，但初始容量隨著摻雜量的增加而減低，在進(jìn)行選擇時,，一般需從以下幾個方面考慮：

1) 摻雜離子的半徑和Mn離子半徑相差過大或過小,，均可導(dǎo)致錳酸鋰晶格扭曲，從而循環(huán)性能變差,，穩(wěn)定性降低,；

2)一般若摻雜低價元素離子可提高正極材料尖晶石錳酸鋰中的錳元素的平均價態(tài),，能對抑制Jahn~Teller效應(yīng)起到一定積極作用,，但倘若摻雜的低價離子不穩(wěn)定，易被氧化，反而導(dǎo)致錳元素的平均價態(tài)降低,，則起到的作用相反了,，所以必須考慮摻雜離子的化學(xué)穩(wěn)定性能；

3)摻雜離子與錳離子擇位能相近或比錳離子更強(qiáng)時,，摻雜離子進(jìn)入Mn的16d位置,，使尖晶石結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；

4)較強(qiáng)摻雜離子M~O鍵的鍵能可以使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定性,，循環(huán)性能得到改善,。 

目前尖晶石錳酸鋰材料的摻雜研究主要分為陽離子的摻雜、陰離子的摻雜,、陰陽離子混合摻雜等等,。

表面包覆

摻雜是從材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)來提高材料的穩(wěn)定性，而包覆就是從材料表面來改善材料的循環(huán)性能,。包覆是指在錳酸鋰材料表面包裹一層物質(zhì),，來減少電解液與正極材料的直接接觸面積，進(jìn)而減少電池充放電過程中Mn的溶解,，維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,，從而達(dá)到提高材料循環(huán)性能的目的。通常用來包覆的物質(zhì)導(dǎo)電性要好,，顆粒度要小,，要能均勻的分散包覆在材料顆粒表面，不跟電解液發(fā)生反應(yīng),。常用包覆物質(zhì)主要有金屬化合物(如AlPO₄,，ZnO，ZrO₂,，Al₂O₃等),、聚合物、非金屬化合物,、碳材料等,。 

結(jié)構(gòu)設(shè)計 

為了提高電池的性能，開發(fā)不同納米結(jié)構(gòu)得出電極材料是最具吸引力的策略之一,。納米結(jié)構(gòu)在電導(dǎo),、離子導(dǎo)電性、擴(kuò)散和傳質(zhì),、電子轉(zhuǎn)移等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能,。尖晶石 LiMn₂O₄的綜合電化學(xué)性能受到微觀結(jié)構(gòu)的控制，合成具有不同形貌的微觀粒子,，能在一定程度上改善材料的容量和倍率性能,，特殊形貌的材料能提供較高的振實(shí)密度和比表面積,，進(jìn)而提高電池的比容量。

錳酸鋰會成為一匹黑馬沖擊整個鋰離子電池市場嗎,？

2020年,，我國錳酸鋰出貨量占正極材料比重為13%。近年來,，錳酸鋰產(chǎn)量和出貨量均呈上升趨勢,，2020年分別達(dá)到9.29萬噸和6.6萬噸。從企業(yè)產(chǎn)量來看,，博石高科/淮北天茂年產(chǎn)量超過1萬噸,，第二梯隊(duì)企業(yè)年產(chǎn)量在3000-6000噸。從市場集中度來看,，錳酸鋰產(chǎn)量CR5由2018年的38%上升至2020年的43.7%,，行業(yè)龍頭效應(yīng)漸顯。

錳酸鋰使用比較靈活,，既可以單獨(dú)使用,，也可以與三元材料（鎳鈷錳酸鋰）和鈷酸鋰混用，可以根據(jù)應(yīng)用要求,，發(fā)揮各自優(yōu)勢,。在不斷改性和優(yōu)化的基礎(chǔ)上，錳酸鋰在通訊類電池（包括移動電源）,、筆記本電腦電池和數(shù)碼相機(jī)電池為代表的對電池性能要求相對較低的鋰電池市場,，以及以車用市場為代表的高端市場，將會保持穩(wěn)定增長的市場需求,。未來或許可能會成為一匹黑馬來沖擊整個鋰離子電池市場,。

參考資料：

陳銳芳等.尖晶石LiMn2O4正極材料的研究進(jìn)展

王磊.鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢探析

康浩等.我國鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧

徐靜.鋰離子電池正極錳酸鋰的制備

易亞杰.尖晶石錳酸鋰正極材料制備及其改性研究

前瞻產(chǎn)業(yè)研究院.2020年中國錳酸鋰市場供需現(xiàn)狀與競爭格局分析產(chǎn)量分梯隊(duì)格局初顯

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）

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