中國粉體網(wǎng)訊: 表界面結(jié)構(gòu)是決定納米材料性能的關(guān)鍵因素,。以負(fù)載型催化材料為例,,金屬顆粒與氧化物載體之間形成的界面在許多重要反應(yīng)中起著關(guān)鍵性作用,。但如何調(diào)控這一活性界面,是當(dāng)今科學(xué)界的一大挑戰(zhàn),。金屬顆粒在負(fù)載過程中與基底形成的界面具有隨機(jī)性,,負(fù)載完成以后目前也缺乏有效手段對界面進(jìn)行“精修”,這使得精確調(diào)控顆粒與氧化物間的活性催化界面成了一個“不可能的任務(wù)”,。
經(jīng)過近五年的研究,,浙江大學(xué)、中國科學(xué)院上海高等研究院,、丹麥科技大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)一起,,利用環(huán)境透射電子顯微鏡的原位表征和第一性原理計算,,對原子尺度下一氧化碳催化氧化過程中觀察到的催化劑界面活性位點(diǎn)的可逆變化進(jìn)行解析,理解了活性界面與反應(yīng)環(huán)境之間的動態(tài)原位相關(guān)關(guān)系,,最終提出并首次實(shí)現(xiàn)了界面活性位點(diǎn)的原子級別精準(zhǔn)原位調(diào)控,。這項(xiàng)成果對如何從機(jī)制出發(fā)自下而上的實(shí)現(xiàn)材料、器件結(jié)構(gòu)和功能的精準(zhǔn)調(diào)控和設(shè)計有著重要意義,。該項(xiàng)研究于北京時間2021年1月29日,,被國際頂級期刊《科學(xué)》在線刊登,這是以上三個團(tuán)隊(duì)繼2020年1月24日之后再次在《科學(xué)》雜志上發(fā)表論文,。
浙江大學(xué)袁文濤博士,、中國科學(xué)院上海高等研究院朱倍恩博士和浙江大學(xué)博士研究生方珂為共同第一作者;浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/浙江大學(xué)電鏡中心王勇教授、中國科學(xué)院上海高等研究院高嶷研究員,、丹麥科技大學(xué)Wagner教授和Hansen博士為共同通訊作者,,浙江大學(xué)張澤院士、楊杭生教授,、博士研究生歐陽和中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所博士研究生李小艷參與了該工作,。
負(fù)載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑,也是工業(yè)催化研究中的常見組合,。浙江大學(xué)依托其擅長的原位環(huán)境電鏡開展催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn),,通過原子層面的原位表征,首次發(fā)現(xiàn)兩大現(xiàn)象:一是看到催化反應(yīng)時金顆粒發(fā)生面內(nèi)(外延)轉(zhuǎn)動(約9.5°),,首次通過可視化實(shí)驗(yàn)直觀證明了活性位點(diǎn)位于界面,。二是發(fā)現(xiàn)停止通入一氧化碳催化時,金顆粒又神奇的轉(zhuǎn)回到原來的位置,。為了完全確認(rèn)轉(zhuǎn)動現(xiàn)象,,浙江大學(xué)實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)更是從側(cè)視與俯視兩個角度進(jìn)行了精細(xì)審慎的表征。之所以如此慎重,,是因?yàn)檫@次看到的催化劑旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,,通常被人們認(rèn)為是不可能發(fā)生的現(xiàn)象。因?yàn)榻痤w粒和二氧化鈦結(jié)合在一起時形成了新的化學(xué)鍵,,“焊接”非常牢固(有外延關(guān)系),,即便是被高能量的電子束轟擊也都巋然不動。
是什么化“不可能”成為了“可能”,,實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象背后的機(jī)制是什么,,這是否可以被利用來實(shí)現(xiàn)催化劑界面精確調(diào)控的夢想?中國科學(xué)院上海高等研究院理論團(tuán)隊(duì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先大膽猜測誘導(dǎo)顆粒轉(zhuǎn)動的“元兇”是界面吸附的氧并就此推測進(jìn)行了一系列的第一性原理及納米尺度熱力學(xué)計算。結(jié)果顯示,,界面缺氧狀態(tài)下的顆粒與二氧化鈦載體緊密結(jié)合的同時喪失了一定的吸氧能力,,轉(zhuǎn)動了一個小的角度之后的顆粒界面則能提供多且好的吸附氧活性位點(diǎn)。為了能更好的與吸附氧相結(jié)合,,適應(yīng)高氧環(huán)境,,顆粒轉(zhuǎn)動由此發(fā)生,。而在界面氧被活化與一氧化碳反應(yīng)之后,顆粒又回到了原有位置以便與載體緊密結(jié)合,。
基于這樣的理論認(rèn)識,,科研人員進(jìn)一步提出了通過改變反應(yīng)環(huán)境(更換氣體環(huán)境與控制溫度)來精確調(diào)控界面的設(shè)計思路,并最終在原位電鏡實(shí)驗(yàn)中得以實(shí)現(xiàn),。
朱倍恩指出:“通常人們認(rèn)為固體晶體是一種穩(wěn)固的材料,,對固體晶體材料的調(diào)控必須從其生長過程著手,一旦材料成型再要調(diào)控是非常困難的,。就像一個樂高玩具,,如果我們想要重塑其結(jié)構(gòu),我們必須進(jìn)行拆解才能再構(gòu),。但是,,最近十多年的原位研究顯示,納米固體晶體材料遠(yuǎn)沒有大家想的那么“硬”,,而是更像橡皮泥一樣具有很強(qiáng)的原位可塑性,。”這些原位實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象昭示了一種革命性的原位“智造”納米材料的可能性,,但是這一切的前提是能合理預(yù)測其變化,。
中國科學(xué)院上海高等研究院高嶷團(tuán)隊(duì)在最近幾年著力原位理論新模型“從0到1”的建設(shè),通過一系列理論模型的發(fā)展,,論證了納米材料從平衡結(jié)構(gòu)到非平衡結(jié)構(gòu)演化過程的可預(yù)測性(Phys. Rev. Lett. 2014, 112, 206101;Nano Lett. 2016, 16, 2628; Nature Commun. 2016, 7, 13574;Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 096101;Phys. Rev. Lett. 2020, 124, 066101),,同時在與實(shí)驗(yàn)合作中充分展現(xiàn)了理論模擬對原位實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從理解到設(shè)計能夠起到的重要作用(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6464; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16827; Proc. Natl. Acad. Soc. 2018, 115, E3888; Nano Lett. 2019, 19, 4205; Nature Catal. 2020, 3, 411; Nature Commun. 2020, 11, 3349),并分別于2018年和2020年在《化學(xué)研究報告》和《德國應(yīng)用化學(xué)》發(fā)表綜述,總結(jié)了該團(tuán)隊(duì)的理論模型及在實(shí)驗(yàn)中的廣泛應(yīng)用(Acc. Chem. Res. 2018, 51, 2739; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2171),。在2020年初的《科學(xué)》雜志上,,科研人員合作利用原位環(huán)境電鏡和基于第一性原理的熱力學(xué)研究,證明了二氧化鈦表面水分子結(jié)構(gòu)在不同反應(yīng)環(huán)境中的可逆變化,,為理解氧化物表面在真實(shí)條件下的催化機(jī)制提供了原子尺度的基本認(rèn)識(Science 2020, 367, 428),。在本次的這個工作中,科研人員再次證明了利用反應(yīng)環(huán)境原位精準(zhǔn)調(diào)控材料功能表面與界面的可行性與廣闊未來,。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、浙江省自然科學(xué)基金,、教育部,、中國科學(xué)院青促會、國家超級計算廣州中心,、上海超算中心,、中國博士后基金、硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的共同資助和支持,。鏈接: https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517
圖1. Au-TiO2界面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (圖片來自Science),。
圖2.溫度和壓力進(jìn)行的Au-TiO2界面操控 (圖片來自Science),。
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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