中國(guó)粉體網(wǎng)訊： 表界面結(jié)構(gòu)是決定納米材料性能的關(guān)鍵因素,。以負(fù)載型催化材料為例，金屬顆粒與氧化物載體之間形成的界面在許多重要反應(yīng)中起著關(guān)鍵性作用,。但如何調(diào)控這一活性界面,，是當(dāng)今科學(xué)界的一大挑戰(zhàn)。金屬顆粒在負(fù)載過(guò)程中與基底形成的界面具有隨機(jī)性,，負(fù)載完成以后目前也缺乏有效手段對(duì)界面進(jìn)行“精修”,，這使得精確調(diào)控顆粒與氧化物間的活性催化界面成了一個(gè)“不可能的任務(wù)”。

經(jīng)過(guò)近五年的研究,，浙江大學(xué),、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院、丹麥科技大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)一起,，利用環(huán)境透射電子顯微鏡的原位表征和第一性原理計(jì)算,，對(duì)原子尺度下一氧化碳催化氧化過(guò)程中觀(guān)察到的催化劑界面活性位點(diǎn)的可逆變化進(jìn)行解析，理解了活性界面與反應(yīng)環(huán)境之間的動(dòng)態(tài)原位相關(guān)關(guān)系,，最終提出并首次實(shí)現(xiàn)了界面活性位點(diǎn)的原子級(jí)別精準(zhǔn)原位調(diào)控,。這項(xiàng)成果對(duì)如何從機(jī)制出發(fā)自下而上的實(shí)現(xiàn)材料、器件結(jié)構(gòu)和功能的精準(zhǔn)調(diào)控和設(shè)計(jì)有著重要意義,。該項(xiàng)研究于北京時(shí)間2021年1月29日,，被國(guó)際頂級(jí)期刊《科學(xué)》在線(xiàn)刊登，這是以上三個(gè)團(tuán)隊(duì)繼2020年1月24日之后再次在《科學(xué)》雜志上發(fā)表論文,。

浙江大學(xué)袁文濤博士,、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院朱倍恩博士和浙江大學(xué)博士研究生方珂為共同第一作者;浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/浙江大學(xué)電鏡中心王勇教授、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院高嶷研究員,、丹麥科技大學(xué)Wagner教授和Hansen博士為共同通訊作者,，浙江大學(xué)張澤院士,、楊杭生教授、博士研究生歐陽(yáng)和中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所博士研究生李小艷參與了該工作,。

負(fù)載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑,，也是工業(yè)催化研究中的常見(jiàn)組合。浙江大學(xué)依托其擅長(zhǎng)的原位環(huán)境電鏡開(kāi)展催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn),，通過(guò)原子層面的原位表征,，首次發(fā)現(xiàn)兩大現(xiàn)象：一是看到催化反應(yīng)時(shí)金顆粒發(fā)生面內(nèi)(外延)轉(zhuǎn)動(dòng)(約9.5°)，首次通過(guò)可視化實(shí)驗(yàn)直觀(guān)證明了活性位點(diǎn)位于界面,。二是發(fā)現(xiàn)停止通入一氧化碳催化時(shí),，金顆粒又神奇的轉(zhuǎn)回到原來(lái)的位置。為了完全確認(rèn)轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象,，浙江大學(xué)實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)更是從側(cè)視與俯視兩個(gè)角度進(jìn)行了精細(xì)審慎的表征,。之所以如此慎重，是因?yàn)檫@次看到的催化劑旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,，通常被人們認(rèn)為是不可能發(fā)生的現(xiàn)象,。因?yàn)榻痤w粒和二氧化鈦結(jié)合在一起時(shí)形成了新的化學(xué)鍵，“焊接”非常牢固(有外延關(guān)系),，即便是被高能量的電子束轟擊也都巋然不動(dòng),。

是什么化“不可能”成為了“可能”,，實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的現(xiàn)象背后的機(jī)制是什么,，這是否可以被利用來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑界面精確調(diào)控的夢(mèng)想?中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院理論團(tuán)隊(duì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先大膽猜測(cè)誘導(dǎo)顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)的“元兇”是界面吸附的氧并就此推測(cè)進(jìn)行了一系列的第一性原理及納米尺度熱力學(xué)計(jì)算。結(jié)果顯示,，界面缺氧狀態(tài)下的顆粒與二氧化鈦載體緊密結(jié)合的同時(shí)喪失了一定的吸氧能力,，轉(zhuǎn)動(dòng)了一個(gè)小的角度之后的顆粒界面則能提供多且好的吸附氧活性位點(diǎn)。為了能更好的與吸附氧相結(jié)合,，適應(yīng)高氧環(huán)境,，顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)由此發(fā)生。而在界面氧被活化與一氧化碳反應(yīng)之后,，顆粒又回到了原有位置以便與載體緊密結(jié)合,。

基于這樣的理論認(rèn)識(shí)，科研人員進(jìn)一步提出了通過(guò)改變反應(yīng)環(huán)境(更換氣體環(huán)境與控制溫度)來(lái)精確調(diào)控界面的設(shè)計(jì)思路,，并最終在原位電鏡實(shí)驗(yàn)中得以實(shí)現(xiàn),。

朱倍恩指出：“通常人們認(rèn)為固體晶體是一種穩(wěn)固的材料，對(duì)固體晶體材料的調(diào)控必須從其生長(zhǎng)過(guò)程著手,，一旦材料成型再要調(diào)控是非常困難的,。就像一個(gè)樂(lè)高玩具，如果我們想要重塑其結(jié)構(gòu),，我們必須進(jìn)行拆解才能再構(gòu),。但是,，最近十多年的原位研究顯示，納米固體晶體材料遠(yuǎn)沒(méi)有大家想的那么“硬”,，而是更像橡皮泥一樣具有很強(qiáng)的原位可塑性,。”這些原位實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象昭示了一種革命性的原位“智造”納米材料的可能性,，但是這一切的前提是能合理預(yù)測(cè)其變化,。

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院高嶷團(tuán)隊(duì)在最近幾年著力原位理論新模型“從0到1”的建設(shè)，通過(guò)一系列理論模型的發(fā)展,，論證了納米材料從平衡結(jié)構(gòu)到非平衡結(jié)構(gòu)演化過(guò)程的可預(yù)測(cè)性(Phys. Rev. Lett. 2014, 112, 206101;Nano Lett. 2016, 16, 2628; Nature Commun. 2016, 7, 13574;Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 096101;Phys. Rev. Lett. 2020, 124, 066101),，同時(shí)在與實(shí)驗(yàn)合作中充分展現(xiàn)了理論模擬對(duì)原位實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從理解到設(shè)計(jì)能夠起到的重要作用(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6464; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16827; Proc. Natl. Acad. Soc. 2018, 115, E3888; Nano Lett. 2019, 19, 4205; Nature Catal. 2020, 3, 411; Nature Commun. 2020, 11, 3349),并分別于2018年和2020年在《化學(xué)研究報(bào)告》和《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》發(fā)表綜述，總結(jié)了該團(tuán)隊(duì)的理論模型及在實(shí)驗(yàn)中的廣泛應(yīng)用(Acc. Chem. Res. 2018, 51, 2739; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2171),。在2020年初的《科學(xué)》雜志上,，科研人員合作利用原位環(huán)境電鏡和基于第一性原理的熱力學(xué)研究，證明了二氧化鈦表面水分子結(jié)構(gòu)在不同反應(yīng)環(huán)境中的可逆變化,，為理解氧化物表面在真實(shí)條件下的催化機(jī)制提供了原子尺度的基本認(rèn)識(shí)(Science 2020, 367, 428),。在本次的這個(gè)工作中，科研人員再次證明了利用反應(yīng)環(huán)境原位精準(zhǔn)調(diào)控材料功能表面與界面的可行性與廣闊未來(lái),。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委,、浙江省自然科學(xué)基金、教育部,、中國(guó)科學(xué)院青促會(huì),、國(guó)家超級(jí)計(jì)算廣州中心、上海超算中心,、中國(guó)博士后基金,、硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的共同資助和支持。鏈接： https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517

圖1. Au-TiO2界面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (圖片來(lái)自Science),。

圖2.溫度和壓力進(jìn)行的Au-TiO2界面操控 (圖片來(lái)自Science),。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/昧光）

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