中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池作為目前商用電池中的主要電池類型,，在實(shí)際應(yīng)用中不斷接受使用場(chǎng)景對(duì)其提出的各種性能方面的新的挑戰(zhàn),。因此,，對(duì)于鋰離子電池卓越性能的追求是行業(yè)研究人員一直不斷前進(jìn)的動(dòng)力,。
1,、鋰電池電解質(zhì)的分類
鋰離子電池主要部件包括正極、負(fù)極,、隔膜以及電解質(zhì),。其中電解質(zhì)作為離子傳導(dǎo)的重要介質(zhì)，對(duì)于電池輸出性能以及安全性能均具有重要的影響,。電解質(zhì)從組成上主要分為有機(jī)電解質(zhì),、無機(jī)電解質(zhì)，從物理形態(tài)上可以分為固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì),，其中液體電解質(zhì)還可以分為水系電解質(zhì)和非水電解質(zhì),。目前商業(yè)化使用的電解質(zhì)主要為有機(jī)液體電解質(zhì)，有機(jī)液體電解質(zhì)組成主要包括溶劑,、溶質(zhì)以及添加劑,。對(duì)于有機(jī)液體電解質(zhì)性能的改進(jìn)，也主要是針對(duì)溶劑,、溶質(zhì)以及添加劑3個(gè)組分各自性能的改進(jìn),。
1.1 溶劑
鋰離子電池溶劑一般需要考慮以下需求：1高電導(dǎo)率,，合適的粘度以及鋰鹽溶解度、離子解離度,；2寬的工作溫度范圍,，一般溫度范圍為-40～70℃；3適合的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,，與電極材料,、隔膜、集流體等不發(fā)生反應(yīng),，可以在較寬的工作電壓范圍內(nèi)正常工作,；4較好的環(huán)境安全性以及較低的成本。較為常用的商業(yè)化溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）,、碳酸丙烯酯（PC）,、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）,、碳酸二乙酯（DEC）,、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀或鏈狀碳酸酯。其中以EC,、PC二者最為常用,。
1.2 溶質(zhì)
盡管已知的鋰鹽眾多，但是能用于鋰離子電池電解液的鋰鹽卻有限,，應(yīng)用于鋰離子電池中的鋰鹽需滿足以下條件：1在溶劑中具有較高的溶解度以及離子解離度,，電導(dǎo)率高；2具有較好的氧化還原穩(wěn)定性,，在工作電壓范圍內(nèi)不發(fā)生副反應(yīng),，不與電極材料、集流體等其他材料發(fā)生反應(yīng),；3較好的環(huán)境安全性以及較低的成本[7],。鋰離子電池常用的鋰鹽有六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4),、高氯酸鋰(LiClO4),、六氟合砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺�,；�(LiSO3CF3) 和 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)等,，商用電解液中主要使用六氟磷酸鋰(LiPF6)。
1.3 添加劑
溶劑與溶質(zhì)簡(jiǎn)單組合形成的電解液并不能滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)電解液性能的需求,，因此,，在商用的鋰離子電池電解液中包括多種添加劑，這些添加劑只需較少的用量即可顯著的改善電解液的某些性能,，例如改善電解液的電導(dǎo)率,，提高電池循環(huán)效率,，改善電解液穩(wěn)定性，提高電池安全性能等,。依據(jù)添加劑作用機(jī)理的不同,，大致可以將電解液添加劑分為以下5種：成膜添加劑、離子導(dǎo)電添加劑,、過充保護(hù)劑,、阻燃劑和其他添加劑。
1.3.1 成膜添加劑
成膜添加劑用于改善電極表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的性能,，進(jìn)而改善電極與電解液之間的接觸界面,。成膜添加劑由美國(guó)Covalent 公司在1997 年首次提出，其使用二氧化硫（SO2）添加劑實(shí)現(xiàn)更有效地防止電極與電解液之間的反應(yīng)，提高電池安全性,。成膜添加劑按照作用機(jī)理可以分為：物理吸附型,，通過物理吸附在電極表面活性位點(diǎn)，抑制電極與溶劑之間的副反應(yīng),；以及化學(xué)反應(yīng)型，添加劑自身或添加劑與溶劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，共同參與SEI膜的形成,，進(jìn)而改善SEI膜性能。目前成膜添加劑中VC添加劑應(yīng)用最為廣泛,，屬于化學(xué)反應(yīng)型添加劑,，其通過在碳負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)一步抑制溶劑分子的共嵌入反應(yīng),。
1.3.2 離子導(dǎo)電添加劑
該類添加劑主要用于改善電解液離子電導(dǎo)率,，主要是通過不同配體提高電解質(zhì)鋰鹽離子解離度。導(dǎo)電添加劑最早由法國(guó)科學(xué)院在1996 年提出,，包括氨氣（NH3）和低分子量胺類,。依據(jù)作用離子不同，導(dǎo)電添加劑可以分為鋰離子配體型和陰離子配體型,。鋰離子配體型主要是通過添加劑配體與鋰離子的配位作用,，提高離子解離度，該類添加劑包括一些胺類,、含氮芳香雜環(huán)化合物以及冠醚等化合物,。陰離子配體型通過添加劑配體與鋰鹽的陰離子結(jié)合，提高離子解離度,，該類添加劑包括顯缺電子性的線性和環(huán)狀的氮雜醚類化合物,。
1.3.3 過充保護(hù)劑
鋰離子電池在過充電時(shí)的安全問題不僅可以通過外部電路的控制解決，也可以通過在電解液中使用過充保護(hù)劑解決,。過充保護(hù)劑通過在電池電壓超出工作電壓時(shí),，先于電極材料,、電解液等發(fā)生反應(yīng)，從而起到保護(hù)電池的作用,。按照作用機(jī)理大致可以分為可逆型以及不可逆型,。可逆型過充保護(hù)劑通過氧化還原電對(duì)發(fā)生作用,，氧化還原電對(duì)在正極表面被氧化,，在負(fù)極表面被還原，以此循環(huán),。不可逆型通過添加劑在電極表面的聚合或是分解,，分擔(dān)過電壓，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的保護(hù),。其中常用的為可逆型過充電保護(hù)劑,。
1.3.4 阻燃劑
阻燃添加劑通過捕獲電解液燃燒反應(yīng)中的自由基進(jìn)而阻斷電解液的進(jìn)一步燃燒。通常用作阻燃添加劑的化合物包括磷類有機(jī)化合物,、鹵素類有機(jī)化合物,。目前常用阻燃添加劑包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等,。
1.3.5 其他添加劑
除了上述提到的添加劑,，還有諸如改善高低溫性能的添加劑、抑制集流體腐蝕的添加劑,、控制電解液氫氟酸（HF）含量添加劑等,。研發(fā)新型的添加劑是提高電解液性能的重要途徑。
本文從專利的角度對(duì)電解液材料的專利申請(qǐng)情況進(jìn)行全面檢索,、標(biāo)引和統(tǒng)計(jì),，并從申請(qǐng)趨勢(shì)和技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的角度進(jìn)行了全面的分析。全球申請(qǐng)截至2018年6月,，在德溫特WP I數(shù)據(jù)庫中檢索到涉及鋰電池電解質(zhì)的全球?qū)＠暾?qǐng)共計(jì)20415項(xiàng),。
2、全球?qū)＠暾?qǐng)量及趨勢(shì)
鋰電池電解液出現(xiàn)于20世紀(jì)六七十年代,，這一期間,，以美國(guó)通用電氣公司、日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社,、三洋電機(jī)株式會(huì)社為主的企業(yè)申請(qǐng)了多種鋰電池電解質(zhì),。1975年，貝爾電話實(shí)驗(yàn)室公司申請(qǐng)了一種碳酸丙烯酯為溶劑,、高氯酸鋰為溶質(zhì)的鋰二次電池有機(jī)電解質(zhì),。
進(jìn)入20世紀(jì)80年代，伴隨有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)技術(shù)快速發(fā)展，出現(xiàn)了大量專利申請(qǐng),，這一時(shí)期以日立集團(tuán),、三洋電機(jī)株式會(huì)社、日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社等公司為代表,。
20世紀(jì)90年代后,，各個(gè)國(guó)家相繼在鋰電池電解質(zhì)領(lǐng)域出現(xiàn)專利申請(qǐng)。從全球電解質(zhì)專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖可以看出,，在1995年以前,，電解質(zhì)專利申請(qǐng)較少，這時(shí)正是電解質(zhì)材料的研發(fā)起步階段,，在此階段,，日本地區(qū)作為鋰電池技術(shù)最重要的核心技術(shù)研發(fā)國(guó)，其在此階段的專利申請(qǐng)量在全球?qū)＠暾?qǐng)量中遙遙領(lǐng)先,。
從1995年開始,，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，電解質(zhì)材料,、制備技術(shù)的不斷豐富,，尤其是隨著鋰電池應(yīng)用場(chǎng)景的發(fā)展，電解質(zhì)專利申請(qǐng)量迎來了增長(zhǎng)期,，在此階段，中國(guó),、美國(guó)以及韓國(guó),，電解質(zhì)領(lǐng)域相繼起步，并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)步增長(zhǎng)（圖1）,。
1995-2008年,，電解質(zhì)的專利申請(qǐng)量穩(wěn)步增長(zhǎng)：1997年，年專利申請(qǐng)量突破400件,；2003年,，年專利申請(qǐng)量突破600件；2006年,，年專利申請(qǐng)量突破700件,。
從2009年開始，伴隨著鋰電池在電力驅(qū)動(dòng)應(yīng)用中的快速發(fā)展,，電解質(zhì)專利申請(qǐng)量進(jìn)入快速增長(zhǎng)期,，2010年，專利申請(qǐng)量超過1000件,，到2015年專利申請(qǐng)量突破1500項(xiàng),。在這一時(shí)期，中國(guó)、日本均保持了較快的增長(zhǎng)（由于專利申請(qǐng)公開制度的原因,，2017-2018年專利申請(qǐng)量與實(shí)際不符,，暫不考慮）。
圖1 全球電解質(zhì)專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖
2.1 全球申請(qǐng)人排名
檢索全球?qū)＠暾?qǐng)量排名前8的專利申請(qǐng)人（圖2）可以看出,，排名前8的申請(qǐng)人中,，有6家是日本企業(yè)，分別是：排名第1～3位的松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社（松下）,、豐田汽車公司（豐田）,、三洋電機(jī)株式會(huì)社（三洋），排名第5,、7,、8位的索尼株式會(huì)社（索尼）、湯淺株式會(huì)社（湯淺）以及株式會(huì)社日立制作所（日立）,；前8名中有2家為韓國(guó)企業(yè),，分別為第4位的三星集團(tuán)（三星）以及第6位的樂金集團(tuán)（LG）；由此也可以看出,，在經(jīng)歷過鋰電池電解質(zhì)技術(shù)發(fā)展初期的技術(shù)積累,，日本在該領(lǐng)域具有絕對(duì)的領(lǐng)先地位；而韓國(guó)在國(guó)家政策的大力支持下,，也培養(yǎng)出了具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的知名企業(yè),。進(jìn)一步瀏覽排名前8位申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)歷史可以看出，作為行業(yè)領(lǐng)先的創(chuàng)新主體,，各個(gè)申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)均覆蓋了電解質(zhì)相關(guān)的廣泛范圍,，并且在電解質(zhì)技術(shù)改進(jìn)方面如添加劑、溶質(zhì)以及溶劑方面的技術(shù)改進(jìn),，均具有較大投入,，不斷推動(dòng)電解質(zhì)技術(shù)的革新。
圖2 全球?qū)＠暾?qǐng)人排名TOP8
2.2 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人排名
國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)量排名（圖3）前10名的申請(qǐng)人分別為：松下,、索尼,、豐田、三洋,、ATL,、ATL、三星,、LG,、比亞迪、東芝以及海洋王照明科技股份有限公司（海洋王照明）,。其中國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人占3席,。瀏覽各申請(qǐng)人的申請(qǐng)歷史可以看出，松下、索尼,、豐田,、三洋、三星以及LG同時(shí)作為全球排名靠前的申請(qǐng)人,，研究方向涉及多種類電解質(zhì),，并且在電解質(zhì)組成、溶質(zhì)改進(jìn),、添加劑以及電解質(zhì)制備方法等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域具有較強(qiáng)的綜合研發(fā)能力,；ATL作為國(guó)內(nèi)重要的電池生產(chǎn)商，其在多種類電解質(zhì)領(lǐng)域也具有較強(qiáng)綜合實(shí)力,，研發(fā)方向涉及電解質(zhì)組成,、添加劑、制備方法以及各方面技術(shù)改進(jìn)等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域,；比亞迪公司作為中國(guó)起步較早電池生產(chǎn)商之一,，在電池技術(shù)領(lǐng)域具有較強(qiáng)的技術(shù)積累，其電解質(zhì)技術(shù)也覆蓋了固態(tài)電解質(zhì)以及液態(tài)電解質(zhì)的多領(lǐng)域,，并且涉及電解質(zhì)組成,、添加劑以及電解質(zhì)制備方法等多個(gè)方向，為其新能源汽車技術(shù)的發(fā)展積累了一定的技術(shù)基礎(chǔ),。海洋王照明科技股份有限公司作為一家以照明設(shè)備為核心產(chǎn)品的企業(yè),，其2011年涉足電解質(zhì)領(lǐng)域，并先后專注于離子液體電解質(zhì)以及聚合物電介質(zhì)方向,，提交了一系列的專利申請(qǐng),。
圖3 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人排名TOP10
2.3 有機(jī)液體電解質(zhì)近期技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
從有機(jī)液體電解質(zhì)專利申請(qǐng)量（圖4）中可以看出（由于專利公開制度原因，2017-2018年數(shù)據(jù)暫不考慮）有機(jī)液體電解質(zhì)改進(jìn)技術(shù)發(fā)展已經(jīng)趨于平穩(wěn),，甚至由于在溶劑以及溶質(zhì)技術(shù)方面的回落而專利申請(qǐng)量略有下降。近年來,，對(duì)于添加劑的研發(fā)占整體改進(jìn)技術(shù)專利申請(qǐng)的近50%,，主要集中在新型添加劑的研發(fā)，以及現(xiàn)有添加劑的組合使用,。
圖4 有機(jī)液體電解質(zhì)專利申請(qǐng)量
2.4 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人技術(shù)發(fā)展構(gòu)成
由國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人技術(shù)發(fā)展構(gòu)成（圖5）可見,，對(duì)照國(guó)內(nèi)排名前10位中的3位國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的專利技術(shù)構(gòu)成可以看出，ATL作為全球知名的電池生產(chǎn)商,，相較其他國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人,，具有較明顯的技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，在電池技術(shù)發(fā)展中處于領(lǐng)先地位,，其在電池性能改進(jìn)技術(shù)中,，也以添加劑的研發(fā)為主，引領(lǐng)行業(yè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。值得一提的是,，作為ATL的子公司,，寧德時(shí)代新能源科技股份公司，全球動(dòng)力電池市場(chǎng)占有率位居第1,，并已于2018年申請(qǐng)上市,，相信在資本的驅(qū)動(dòng)下，其在技術(shù)上也將有更大的投入和產(chǎn)出,。
圖5 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人技術(shù)發(fā)展構(gòu)成
3,、結(jié)語
電解質(zhì)作為電池重要組成部件，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,，對(duì)電池這種能源使用形式提出了更高的需求,，因此，對(duì)電池各部件如電解質(zhì)也提出了新的挑戰(zhàn),。面對(duì)這些新的挑戰(zhàn),，如何整合技術(shù)發(fā)展優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上,，尋求新的突破,，如新的添加劑、新的電解質(zhì)組合等,，是該領(lǐng)域共同面對(duì)的問題,。從專利分析中可以看出，我國(guó)電解質(zhì)技術(shù)已經(jīng)處于蓬勃發(fā)展的時(shí)期,，而電解質(zhì)性能改進(jìn)技術(shù)仍有較大發(fā)展空間,，特別是對(duì)于多組分組合優(yōu)化技術(shù)，仍存在很多機(jī)遇,。而如何借助資本的力量,，更好的把握技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，積累技術(shù)實(shí)力,，從而贏得未來,，是行業(yè)需要共同面對(duì)的問題。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/Betty）
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