行業(yè)基本態(tài)勢(shì)
目前,我國(guó)碳酸鈣工業(yè)總生產(chǎn)能力達(dá)400萬(wàn)噸/年,,其中沉淀碳酸鈣300萬(wàn)噸/年,,重質(zhì)研磨碳酸鈣100萬(wàn)噸/年。主要集中地區(qū)為河北,、山東,、江西,、安徽、江蘇,、上海,、浙江、廣西,、四川,、北京、河南及廣東等省,、市,、區(qū)(基本以生產(chǎn)能力大小排序),除西藏,、新疆和青海以外,,包括我國(guó)臺(tái)灣省在內(nèi),每個(gè)省,、市,、區(qū)都有沉淀碳酸鈣生產(chǎn)廠家。據(jù)統(tǒng)計(jì),,不包括重質(zhì)研磨碳酸鈣在內(nèi),,目前我國(guó)各種輕質(zhì)沉淀超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)能力僅占總生產(chǎn)能力的1.0%;各種微細(xì)沉淀碳酸鈣生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的1.7%,。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,,在我國(guó)碳酸鈣行業(yè)中,具有一定技術(shù)附加值的沉淀碳酸鈣,,在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中僅占7.7%,;其中具有高附加價(jià)值的品種更是鳳毛麟角,不足總產(chǎn)能的0.5%,。
納米碳酸鈣的特點(diǎn)和應(yīng)用
納米技術(shù)是當(dāng)今世界研究和開發(fā)的熱點(diǎn),,但納米技術(shù)和材料在我國(guó)尚處在起步階段,大部分成果還停留在實(shí)驗(yàn)室里,,可以進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的只有少數(shù)幾個(gè)品種,,納米超細(xì)碳酸鈣就是其中之一。
碳酸鈣按平均粒徑可分為5個(gè)粒度等級(jí):微粒(>5微米),、微粉(1-5微米),、微細(xì)(0.15-1微米)、超細(xì)(0.02-0.1微米),、超微細(xì)(<0.02微米),。納米碳酸鈣材料是指顆粒尺寸大小在1-100微米的超細(xì)粉末碳酸鈣。
由于納米碳酸鈣粒子的超細(xì)化,,其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,,產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具備的量子尺寸效應(yīng),、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng),,在磁性,、催化性、光熱阻和熔點(diǎn)等方面與常規(guī)材料相比顯示出更優(yōu)越的性能,。將其填充在橡膠,、塑料中能使制品表面光艷、伸長(zhǎng)度大,、抗張力高,、抗撕力強(qiáng)、耐彎曲,、龜裂性良好,,是優(yōu)良的白色補(bǔ)強(qiáng)性填料。在高級(jí)油墨,、涂料中具有良好的光澤,、透明、穩(wěn)定,、快干等特性,。
碳酸鈣是塑料工業(yè)中用量較大的填充劑。碳酸鈣在塑料中可增加塑料體積,、降低產(chǎn)品成本,,提高塑料的尺寸穩(wěn)定性、硬度和剛性,,改善塑料的加工性能,、提高耐熱性,改進(jìn)塑料的散光性,。塑料行業(yè)要求的碳酸鈣平均粒徑一般在0.1-5微米,,納米碳酸鈣主要應(yīng)用于高檔塑料制品。使用納米碳酸鈣都必須經(jīng)過(guò)表面改性提高分散性,,以提高其與塑料高分子之間的親和力及撕裂強(qiáng)度。例如,,用于汽車內(nèi)部密封的PVC增塑溶膠加入70納米的碳酸鈣后,,可改善塑料母料的流邊性,提高其成型性,。納米碳酸鈣作為廉價(jià)的納米材料,,用作塑料填料具有增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用,提高塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量,,熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性,,同時(shí)還賦予塑料滯熱性,。目前納米碳酸鈣應(yīng)用技術(shù)最成熟的行業(yè)就是塑料工業(yè)。
高功能性納米碳酸鈣用于油墨產(chǎn)品中體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和透明性,,極好的光澤和遮蓋力,,及優(yōu)異的油墨吸收性和高干燥性。納米碳酸鈣在樹脂型油墨中作油墨填料,,除起到一般油墨填料的作用外,,與傳統(tǒng)油墨填料相比,還具有以下優(yōu)點(diǎn):穩(wěn)定性好,,光澤度高,,不影響印刷油墨的干燥性能,適應(yīng)性強(qiáng),。
造紙業(yè)是納米碳酸鈣最具開發(fā)潛力的市場(chǎng),。納米碳酸鈣目前主要用于特殊紙制品,如女性用衛(wèi)生巾,、嬰兒用尿不濕等,。納米活性碳酸鈣作為造紙?zhí)盍暇哂幸韵聝?yōu)點(diǎn):高蔽光性、高亮度,,可提高紙制品的白度和蔽光性,;高膨脹性,能使造紙廠使用更多的填料而少用紙漿,,大幅度降低原料成本,;粒度細(xì)小、均勻,,對(duì)紙機(jī)的磨損小,,并使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整,;吸油值高,,能提高彩色紙的顏料牢固性。
納米碳酸鈣在涂料工業(yè)作為顏料填充劑,,具有細(xì)膩,、均勻、白度高,、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn),。納米級(jí)超細(xì)碳酸鈣具空間位阻效應(yīng),在制漆中,,能使配方中密度較大的立德粉懸浮,,起防沉降作用。制漆后,漆膜白度增加,,光澤高,,而遮蓋力卻不降低,這一性能使其在涂料工業(yè)被大量推廣應(yīng)用,。
碳酸鈣是橡膠工業(yè)中用量最大的填料,。橡膠工業(yè)是納米碳酸鈣的主要應(yīng)用市場(chǎng)之一,在日本,,占納米碳酸鈣市場(chǎng)銷量的46.6%,。碳酸鈣大量填充在橡膠制品中,可以增加產(chǎn)品的體積,,從而節(jié)約昂貴的天然橡膠及合成橡膠,,降低橡膠制品的成本。添加納米碳酸鈣的橡膠,,其硫化膠伸長(zhǎng)率,、撕裂性能、壓縮變形和耐屈擾性能,,都比添加一般碳酸鈣的高,。例如,對(duì)于SBR膠料而言,,加入用樹脂酸處理的納米碳酸鈣后,,橡膠制品撕裂強(qiáng)度提高4倍以上。
納米碳酸鈣在飼料行業(yè)中可作為補(bǔ)鈣劑,,增加飼料含鈣量,;在化妝品中使用,由于其純度高,、白度好,、粒度細(xì),可以替代鈦白粉,。
納米碳酸鈣生產(chǎn)情況
目前,,納米碳酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有:間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧多段碳化法,、超重力反應(yīng)結(jié)晶法,。
在濕法碳酸鈣的生產(chǎn)中,大多數(shù)采用傳統(tǒng)的間歇鼓泡碳化法,。生產(chǎn)納米級(jí)超細(xì)碳酸鈣是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的基礎(chǔ)上,,改變碳化工藝(加入添加劑,即結(jié)晶控制劑)控制晶型和粒徑,,沉淀后經(jīng)分離、干燥,、粉碎,、包裝,,制得不同晶型、大小均勻的納米級(jí)碳酸鈣,。這種工藝投資少,、操作簡(jiǎn)單;但生產(chǎn)效率低,,氣液接觸差,,碳化時(shí)間長(zhǎng)。工藝上對(duì)碳酸鈣晶體不易控制,,產(chǎn)品一次成形顆粒大,、粒徑粗且不均勻,還易在反應(yīng)中產(chǎn)生包裹現(xiàn)象,,最終導(dǎo)致產(chǎn)品返堿,,影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
與間歇碳化法相比,,連續(xù)噴霧多段碳化法適應(yīng)于規(guī)�,;a(chǎn),生產(chǎn)能力大且生產(chǎn)效率高,,碳化時(shí)間短,,產(chǎn)品晶型、粒度容易控制,,可制得優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的納米碳酸鈣產(chǎn)品,。
超重力技術(shù)起源于1976年的太空試驗(yàn)。在太空微重力狀態(tài)下,,物料分離操作無(wú)法完成,,從而引起超重力技術(shù)的研發(fā),并在20世紀(jì)80年代得到充分發(fā)展,。超重力技術(shù)產(chǎn)生的離心加速度不僅可以比重力加速度大2-3個(gè)數(shù)量級(jí),,而且可以調(diào)節(jié)。將超重力技術(shù)應(yīng)用于納米碳酸鈣的生產(chǎn)使這一生產(chǎn)過(guò)程發(fā)生了革命性的變化,。高速旋轉(zhuǎn)的填料將氫氧化鈣溶液剪切成微細(xì)的液滴,、液絲和液膜,強(qiáng)大離心力使碳酸鈣微粒一旦形成就迅速脫離氫氧化鈣溶液,,無(wú)法繼續(xù)長(zhǎng)大,,同時(shí)氫氧化鈣溶液和二氧化碳?xì)怏w的接觸面積大大增加并迅速更新,使反應(yīng)速度大大提高,。所以超重力技術(shù)生產(chǎn)納米碳酸鈣具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)產(chǎn)品平均粒徑小,,可制得平均粒徑為15-30納米的超細(xì)碳酸鈣;(2)產(chǎn)品粒度分布范圍窄;(3)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,;(4)反應(yīng)速度快,,反應(yīng)時(shí)間僅為傳統(tǒng)工藝的10%一20%;(5)反應(yīng)器體積�,�,;(6)易于操作,從開車到穩(wěn)定生產(chǎn)一般不超過(guò)1分鐘,;(7)由于不需要使用晶體生長(zhǎng)抑制劑,,同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,使生產(chǎn)成本大大降低,。目前市場(chǎng)上平均粒徑為20納米左右的高檔轎車漆用納米碳酸鈣每噸售價(jià)高達(dá)1萬(wàn)元,,而使用超重力技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品每噸成本僅2000元。
國(guó)外納米碳酸鈣生產(chǎn)及市場(chǎng)較為成熟,。日本在納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù),、產(chǎn)品開發(fā)、應(yīng)用方面處于國(guó)際領(lǐng)先地位,。20世紀(jì)50年代日本開始工業(yè)化生產(chǎn)納米碳酸鈣,;現(xiàn)在有紡綞形、立方形,、針形,、鎖鏈形等納米碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50多種。目前,,納米碳酸鈣已經(jīng)在橡膠,、塑料、油墨,、造紙,、涂料等行業(yè)廣泛應(yīng)用。美國(guó)生產(chǎn)及應(yīng)用側(cè)重于造紙,、涂料,,英國(guó)側(cè)重于高檔涂料應(yīng)用。
我國(guó)于20世紀(jì)80年代初開始研制和生產(chǎn)納米碳酸鈣,,80年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),。國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣的研究開發(fā)單位主要有北京化工大學(xué)、華東理工大學(xué),、中科院合肥固體物理研究所和天津化工研究院,。其中華東理工大學(xué)、中科院合肥固體物理研究所和天津化工研究院都采用傳統(tǒng)沉淀工藝,,可制得平均粒徑為80—100納米的碳酸鈣,。
北京化工大學(xué)開發(fā)成功超重力法納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)后,,由于其具有傳統(tǒng)方法不可比擬的優(yōu)越性,國(guó)內(nèi)已有多家企業(yè)先后建起了超重力法納米碳酸鈣生產(chǎn)線,。由于超重力法納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)在國(guó)際市場(chǎng)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,,預(yù)計(jì)未來(lái)幾年我國(guó)納米碳酸鈣的生產(chǎn)及出口將有較大增長(zhǎng)。
發(fā)展前景看好
納米碳酸鈣主要用于高檔轎車漆,、油墨、塑料,、橡膠制品及高檔衛(wèi)生巾等方面,。據(jù)估計(jì),1999年發(fā)達(dá)國(guó)家納米碳酸鈣消費(fèi)量約為40萬(wàn)噸,,其中塑料制品是最大的消費(fèi)領(lǐng)域,,消費(fèi)量超過(guò)20萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年,,納米碳酸鈣在發(fā)達(dá)國(guó)家的消費(fèi)量將以年均10%以上的速度增長(zhǎng),,2005年消費(fèi)量可望達(dá)到70萬(wàn)噸。
納米碳酸鈣在我國(guó)產(chǎn)業(yè)化后,,其應(yīng)用也得到了高速發(fā)展,。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),納米碳酸鈣的消費(fèi)量將會(huì)以更快的速度增長(zhǎng),。
在塑料制品中填加納米碳酸鈣,,不僅能起補(bǔ)強(qiáng)作用,還可以提高制品的絕緣性能,。在發(fā)達(dá)國(guó)家,,納米碳酸鈣已在中高檔塑料制品中普遍使用,特別是在PVC電纜料中用量很大,。我國(guó)這一市場(chǎng)剛剛打開,,用量較少,但增長(zhǎng)很快,。隨著我國(guó)化學(xué)建材質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施,,塑料管材、塑鋼門窗等塑料制品對(duì)強(qiáng)度等性能的要求將大大提高,,對(duì)納米碳酸鈣的需求也將迅速增長(zhǎng),。預(yù)計(jì)到2005年,我國(guó)納米碳酸鈣在塑料制品中的消費(fèi)量將達(dá)到5萬(wàn)噸,。
1998年我國(guó)油墨產(chǎn)量約為15萬(wàn)噸,,其中高檔油墨產(chǎn)量約5萬(wàn)噸,消費(fèi)納米超細(xì)碳酸鈣約5000噸,。預(yù)計(jì)2005年我國(guó)高檔油墨消費(fèi)納米超細(xì)碳酸鈣將達(dá)到l萬(wàn)噸,。
納米碳酸鈣還應(yīng)用于高檔衛(wèi)生巾,。我國(guó)適齡婦女大約3億人,衛(wèi)生巾潛在總需求量500億片,。目前我國(guó)衛(wèi)生巾市場(chǎng)主要集中在城市,,并以國(guó)外品牌為主。納米超細(xì)碳酸鈣主要是生產(chǎn)半成品時(shí)使用,。國(guó)產(chǎn)主要衛(wèi)生巾品牌是福建恒安集團(tuán)的“安而樂(lè)”,,預(yù)計(jì)2005年納米碳酸鈣在衛(wèi)生巾領(lǐng)域的消費(fèi)量將達(dá)到1萬(wàn)噸。
1998年我國(guó)轎車產(chǎn)量達(dá)到50.7萬(wàn)輛,,國(guó)產(chǎn)轎車需轎車漆約1.5萬(wàn)噸,,需納米超細(xì)碳酸鈣約3000噸。預(yù)計(jì)到2005年,,我國(guó)轎車產(chǎn)量將達(dá)到130萬(wàn)輛,,需轎車漆約4萬(wàn)噸,需納米超細(xì)碳酸鈣約8000噸,。
納米碳酸鈣在橡膠制品中的消費(fèi)潛力很大,,目前我國(guó)納米碳酸鈣在橡膠制品中的年用量接近1000噸,預(yù)計(jì)2005年在橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑市場(chǎng)的消費(fèi)量將達(dá)到5000噸,。
由上可見,,我國(guó)塑料、油墨,、特殊紙制品,、轎車漆、橡膠等行業(yè)對(duì)納米碳酸鈣有很大的需求量,。僅這幾個(gè)主要行業(yè)對(duì)納米碳酸鈣的需求量到2005年就將增加到8萬(wàn)噸以上,,而且隨著納米碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量的提高,生產(chǎn)成本的不斷下降,,新的應(yīng)用領(lǐng)域的開拓,,納米碳酸鈣將具有更為廣闊的市場(chǎng)前景。