超細(xì)粉體表面改性的目的：1,、為了改善或改變粉體粒子的分散性,；2,、改善耐久性,，如耐藥,、耐光,、耐熱,、耐候性等,；3,、提高顆粒表面活性,；4、使顆粒表面產(chǎn)生新的物理,、化學(xué)和機械性能及新的功能,，從而提高粉體的附加值。
目前,，表面改性的方法很多,，分類方法依分析問題的角度不同而異。粉體表面改性方法分為6類,，即：表面包覆改性,、表面化學(xué)改性、機械力化學(xué)法改性,、膠囊式改性,、高能改性、沉淀反應(yīng)改性,。中國粉體網(wǎng)編輯對以上6種改性方面進行了梳理如下,。
一、表面包覆改性
表面包覆改性是表面改性劑與粒子表面無化學(xué)反應(yīng), 包覆物與粒子間依靠物理方法或范德華力而連接, 該方法幾乎適用于各類無機粒子的表面改性,。此方法主要利用無機化合物或有機化合物對粒子進行表面包覆, 減弱粒子的團聚作用, 而且由于包覆物而產(chǎn)生了空間位阻斥力, 使粒子再團聚十分困難,。用于包覆改性的改性劑有表面活性劑、超分散劑,、無機物等,。
趙海燕等以酒石酸作為表面活性劑, 研究對SiC料漿流動性能的影響。結(jié)果表明：酒石酸的用量對碳化硅粉體表面活性的影響有很大程度的差別,。一般情況下,，酒石酸在用量為0.05% 時，對碳化硅表面改性作用最好,。胡圣飛等使用聚酯超分散劑改性納米碳酸鈣并用增塑劑的糊粘度來表征填料納米碳酸鈣在樹脂中的流動性和分散性的好壞, 體系的粘度越小則改性效果越好, 經(jīng)改性的納米碳酸鈣的糊粘度大幅度降低,。陳飛躍等用超分散劑對炭黑進行改性, 結(jié)果表明, 超分散劑的加入明顯改善了體系的分散性能, 在最佳分散劑含量下,體系具有高流動度,、低粘度、小觸變性等性質(zhì),。岳林海等在碳酸鈣表面包覆無機二氧化硅層, 可使其在一定程度上具有二氧化硅的性質(zhì), 表面光滑度,、白度、耐酸性,、分散性,、比表面積等都有較大的提高, 能大大改善碳酸鈣的應(yīng)用性能。Prabhakaran 等研究了氫氧化鋁包覆SiC 粉體的表面改性,。在鋁的覆蓋率為0.1mg /m2 時,，SiC 粉體表現(xiàn)出類似氧化鋁的分散特性，zeta電位明顯改善,；當(dāng)覆蓋層鋁增大到一定值時, 懸浮液的流變性能降低,。聚乙烯亞胺( PEI)表面改性可以提高SiC粉體的流動性能，改性后的顆粒尺寸均勻,，形狀多為球狀,。調(diào)節(jié)pH，改變聚乙烯亞胺和SiC 顆粒表面的結(jié)合方式,，聚乙烯亞胺吸附到SiC 顆粒表面,，增加了顆粒之間的靜電排斥能，有助于提高SiC 顆粒表面的分散性和流動性,。采用聚乙二醇作為分散劑對工業(yè)用SiC粉體進行表面改性處理, 通過TG,、IR、電鏡等測試技術(shù)研究了改性前后SiC 粉體的流動特性,、吸附,、熱重以及形貌等物性, 分析了聚乙二醇加入量及液體介質(zhì)對各種物性的影響。試驗結(jié)果表明: 聚乙二醇添加量為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),，介質(zhì)為乙醇時,，改性SiC 粉體流動特性較好；改性后顆粒之間分散較好,，尺寸分布均勻,，形狀多為塊狀分布，而且粉體改性后碳化硅陶瓷制品的燒結(jié)性能也得到了改善,。
二、表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性通過表面改性劑與顆粒表面進行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的方式完成,。Shirai等利用無機顆粒表面的羥基基團,，在Si、TiO2 和白炭黑等超細(xì)粒子表面接枝上具有引發(fā)聚合反應(yīng)作用的基團,，然后用這些基團引發(fā)乙烯基在粉體表面發(fā)生聚合反應(yīng),，有效提高了超細(xì)粉體在有機介質(zhì)中的分散性,。李瑋等在研究炭黑顆粒表面接枝丙烯酸中發(fā)現(xiàn)，在一定條件下,，丙烯酸單體可以直接接枝在炭黑顆粒表面, 從透射電鏡觀察中發(fā)現(xiàn),，由于接枝上去的聚丙烯酸長鏈含有離子親水基團，在水介質(zhì)中能較好地伸展空間位阻屏障作用,，阻止了炭黑粒子的再聚集,，使得炭黑粒子分散均勻，分散穩(wěn)定性增加,。
M asaharu Y amatoto等合成了一種大分子硅烷偶聯(lián)劑并接枝在氧化鈦表面上, 從而使氧化鈦在有機溶劑中很好的分散,。Boven等和Tsubokaw a等分別在二氧化硅表面引入偶氮基團和過氧基團引發(fā)甲基丙烯酸甲酯進行接枝聚合。章文貢等利用自制的鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣粉末進行表面改性, 改性后碳酸鈣的吸濕性,、吸油量降低, 粒徑變小, 在有機介質(zhì)中易分散, 熱穩(wěn)定溫度大于300℃,。Jesion.owski等分別使用巰基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅進行了表面處理,。測試結(jié)果表明,，經(jīng)前兩者處理后，粒子的疏水性增加,，表面羥基數(shù)目大量減少,，導(dǎo)致二次團聚減少；而氨基硅烷偶聯(lián)劑卻沒有這樣的效果,，這主要是因為后者分子結(jié)構(gòu)中的氨基除了與SiO2表面的羥基反應(yīng)外,，還形成了分子間氫鍵從而又引起粒子的團聚。
三,、機械力化學(xué)改性
機械力化學(xué)改性指的是通過粉碎,、磨碎、摩擦等機械方法,，使礦物晶格結(jié)構(gòu),、晶型等發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大,，溫度升高,，促使粒子溶解、熱分解,、產(chǎn)生游離基或離子,，增強礦物表面活性，促使礦物和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或相互附著,，達到表面改性目的的改性方法,。
王棟知等研究了重鈣在介質(zhì)攪拌磨中的表面改性過程，結(jié)果表明，介質(zhì)攪拌磨中機械化學(xué)作用對重鈣改性起著積極的作用,，并使得重鈣粒度減小,，比表面積增大。在此作用下,，AA,、AS(兩種改性劑, 國內(nèi)產(chǎn))藥劑均在重鈣表面發(fā)生化學(xué)吸附，實現(xiàn)了磨料與改性同時進行,，起到分散與助磨作用,。許向陽等采用機械化學(xué)處理對納米金剛石進行表面改性，利用機械力與表面活性劑的協(xié)同作用,，對納米金剛石表面尤其是粉碎過程中新生成的表面進行修飾,，調(diào)節(jié)顆粒表面親水疏水性能，從而實現(xiàn)納米金剛石在白油介質(zhì)中的穩(wěn)定分散,。機械化學(xué)反應(yīng)改性可將粉碎過程與表面改性過程相結(jié)合,，具有工藝簡潔、改性效果良好以及生產(chǎn)效率高等特點,。丁浩,、盧壽慈以硬脂酸鈉為改性劑，研究了在攪拌磨中濕法超細(xì)研磨碳酸鈣顆粒的同時進行表面改性,，研究表明,，濕法超細(xì)研磨過程中的機械力化學(xué)效應(yīng)有利于顆粒表面改性，且改性效果受研磨細(xì)度,、料漿濃度,、pH、料漿溫度以及研磨力的影響,， 其中以研磨力的影響最為重要,。顧華志等將一定質(zhì)量比的CaCO3和Ca(OH)2在行星式球磨機中進行研磨, 實現(xiàn)Ca(OH)2對CaCO3的包覆和活化,提高了CaCO3分解形成的CaO 的抗水化性,得到性能良好的耐火材料。
四,、膠囊式改性
膠囊式改性是在粉體顆粒表面上覆蓋均質(zhì)而且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法,。Rong等用聚苯乙烯對Al2O3、SiO2包覆過的TiO2復(fù)合粒子進行了膠囊化,，有效提高了該物質(zhì)的吸光率及穩(wěn)定性,。朱立群等采用原位聚合法制備了種微膠囊以有機硅樹脂和陶瓷纖維為囊芯材料，聚乙烯醇為囊材以有機硅樹脂和細(xì)粉混合體為囊芯材料,，聚乙烯醇為囊材,。將含有有機硅樹脂具有液體流動性和較好的熱穩(wěn)定性等物質(zhì)的微膠囊復(fù)合進溶膠-凝膠膜層中，通過微膠囊中的液體修復(fù)微裂紋的作用而達到提高溶膠-凝膠復(fù)合膜層性能的目的,。
五,、高能改性法
高能改性法是利用等離子體或輻射處理等引發(fā)聚合反應(yīng)而實現(xiàn)改性的方法,。有研究表明：低溫等離子體處理對玻璃纖維- 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能有一定的影響，玻璃纖維放入等離子體發(fā)生器內(nèi)處理時,， 隨著處理時間的延長，玻璃纖維的質(zhì)量損失由0.28% 增至0.82,。這是由于等離子體中的高能離子對纖維表面所引起的刻蝕作用所致,。由于粗糙度增大，新生表面積增大,，某些極性基團能更好的暴露,，故其對偶聯(lián)劑的吸附量大為增加。這必然改善纖維與環(huán)氧樹脂的潤濕性,，從而提高了界面粘結(jié)和復(fù)合材料的力學(xué)性能,。利用等離子體進行粉末的表面改性已應(yīng)用于炭黑的氧化處理。用等離子體處理高聚物以改變其表面性質(zhì)的研究已有不少報道,，例如聚乙烯經(jīng)氦等離子體處理,。羅世永以六甲基二硅氧烷為單體，利用高頻等離子體在超微細(xì)低熔磷酸鹽玻璃粉體表面聚合硅氧聚合物包覆薄膜,。用水和粉體壓片之間的接觸角變化表征了等離子體工藝參數(shù)對粉體表面能的影響,。結(jié)果表明改性后粉體配制電子漿料的細(xì)度、黏度,、流變特性提高顯著,。改性后可以改變或控制超微細(xì)粉體的表面能大小，從而可調(diào)節(jié)電子漿料的流變性和印刷適性,。
六,、沉淀反應(yīng)改性
沉淀反應(yīng)法是向含有粉體顆粒的溶液中加入沉淀劑，或者加入可以引發(fā)反應(yīng)體系中沉淀劑生成的物質(zhì),，使改性離子發(fā)生沉淀反應(yīng), 在顆粒表面析出,，從而對顆粒進行包覆。沉淀法主要可分為直接沉淀法,、均勻沉淀法,、非均勻形核法、共沉淀法,、水解法等,。劉永峙等在片狀鋁粉表面包覆一層ZnS，制備出的復(fù)合粒子Al /ZnS 保持了Al粉的紅外低發(fā)射率并同時遮蓋其金屬光澤,，有利于兼容可見光偽裝,。張從容等在氫化鈦表面均勻地包覆了一層SiO2，制備出復(fù)合型發(fā)泡劑, 有效延遲了核物質(zhì)的釋氫時間,。
目前,，表面改性的方法很多,，分類方法依分析問題的角度不同而異。粉體表面改性方法分為6類,，即：表面包覆改性,、表面化學(xué)改性、機械力化學(xué)法改性,、膠囊式改性,、高能改性、沉淀反應(yīng)改性,。中國粉體網(wǎng)編輯對以上6種改性方面進行了梳理如下,。
一、表面包覆改性
表面包覆改性是表面改性劑與粒子表面無化學(xué)反應(yīng), 包覆物與粒子間依靠物理方法或范德華力而連接, 該方法幾乎適用于各類無機粒子的表面改性,。此方法主要利用無機化合物或有機化合物對粒子進行表面包覆, 減弱粒子的團聚作用, 而且由于包覆物而產(chǎn)生了空間位阻斥力, 使粒子再團聚十分困難,。用于包覆改性的改性劑有表面活性劑、超分散劑,、無機物等,。
趙海燕等以酒石酸作為表面活性劑, 研究對SiC料漿流動性能的影響。結(jié)果表明：酒石酸的用量對碳化硅粉體表面活性的影響有很大程度的差別,。一般情況下,，酒石酸在用量為0.05% 時，對碳化硅表面改性作用最好,。胡圣飛等使用聚酯超分散劑改性納米碳酸鈣并用增塑劑的糊粘度來表征填料納米碳酸鈣在樹脂中的流動性和分散性的好壞, 體系的粘度越小則改性效果越好, 經(jīng)改性的納米碳酸鈣的糊粘度大幅度降低,。陳飛躍等用超分散劑對炭黑進行改性, 結(jié)果表明, 超分散劑的加入明顯改善了體系的分散性能, 在最佳分散劑含量下,體系具有高流動度,、低粘度、小觸變性等性質(zhì),。岳林海等在碳酸鈣表面包覆無機二氧化硅層, 可使其在一定程度上具有二氧化硅的性質(zhì), 表面光滑度,、白度、耐酸性,、分散性,、比表面積等都有較大的提高, 能大大改善碳酸鈣的應(yīng)用性能。Prabhakaran 等研究了氫氧化鋁包覆SiC 粉體的表面改性,。在鋁的覆蓋率為0.1mg /m2 時,，SiC 粉體表現(xiàn)出類似氧化鋁的分散特性，zeta電位明顯改善,；當(dāng)覆蓋層鋁增大到一定值時, 懸浮液的流變性能降低,。聚乙烯亞胺( PEI)表面改性可以提高SiC粉體的流動性能，改性后的顆粒尺寸均勻,，形狀多為球狀,。調(diào)節(jié)pH，改變聚乙烯亞胺和SiC 顆粒表面的結(jié)合方式,，聚乙烯亞胺吸附到SiC 顆粒表面,，增加了顆粒之間的靜電排斥能，有助于提高SiC 顆粒表面的分散性和流動性,。采用聚乙二醇作為分散劑對工業(yè)用SiC粉體進行表面改性處理, 通過TG,、IR、電鏡等測試技術(shù)研究了改性前后SiC 粉體的流動特性,、吸附,、熱重以及形貌等物性, 分析了聚乙二醇加入量及液體介質(zhì)對各種物性的影響。試驗結(jié)果表明: 聚乙二醇添加量為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),，介質(zhì)為乙醇時,，改性SiC 粉體流動特性較好；改性后顆粒之間分散較好,，尺寸分布均勻,，形狀多為塊狀分布，而且粉體改性后碳化硅陶瓷制品的燒結(jié)性能也得到了改善,。
二、表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性通過表面改性劑與顆粒表面進行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的方式完成,。Shirai等利用無機顆粒表面的羥基基團,，在Si、TiO2 和白炭黑等超細(xì)粒子表面接枝上具有引發(fā)聚合反應(yīng)作用的基團,，然后用這些基團引發(fā)乙烯基在粉體表面發(fā)生聚合反應(yīng),，有效提高了超細(xì)粉體在有機介質(zhì)中的分散性,。李瑋等在研究炭黑顆粒表面接枝丙烯酸中發(fā)現(xiàn)，在一定條件下,，丙烯酸單體可以直接接枝在炭黑顆粒表面, 從透射電鏡觀察中發(fā)現(xiàn),，由于接枝上去的聚丙烯酸長鏈含有離子親水基團，在水介質(zhì)中能較好地伸展空間位阻屏障作用,，阻止了炭黑粒子的再聚集,，使得炭黑粒子分散均勻，分散穩(wěn)定性增加,。
M asaharu Y amatoto等合成了一種大分子硅烷偶聯(lián)劑并接枝在氧化鈦表面上, 從而使氧化鈦在有機溶劑中很好的分散,。Boven等和Tsubokaw a等分別在二氧化硅表面引入偶氮基團和過氧基團引發(fā)甲基丙烯酸甲酯進行接枝聚合。章文貢等利用自制的鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣粉末進行表面改性, 改性后碳酸鈣的吸濕性,、吸油量降低, 粒徑變小, 在有機介質(zhì)中易分散, 熱穩(wěn)定溫度大于300℃,。Jesion.owski等分別使用巰基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅進行了表面處理,。測試結(jié)果表明,，經(jīng)前兩者處理后，粒子的疏水性增加,，表面羥基數(shù)目大量減少,，導(dǎo)致二次團聚減少；而氨基硅烷偶聯(lián)劑卻沒有這樣的效果,，這主要是因為后者分子結(jié)構(gòu)中的氨基除了與SiO2表面的羥基反應(yīng)外,，還形成了分子間氫鍵從而又引起粒子的團聚。
三,、機械力化學(xué)改性
機械力化學(xué)改性指的是通過粉碎,、磨碎、摩擦等機械方法,，使礦物晶格結(jié)構(gòu),、晶型等發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大,，溫度升高,，促使粒子溶解、熱分解,、產(chǎn)生游離基或離子,，增強礦物表面活性，促使礦物和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或相互附著,，達到表面改性目的的改性方法,。
王棟知等研究了重鈣在介質(zhì)攪拌磨中的表面改性過程，結(jié)果表明，介質(zhì)攪拌磨中機械化學(xué)作用對重鈣改性起著積極的作用,，并使得重鈣粒度減小,，比表面積增大。在此作用下,，AA,、AS(兩種改性劑, 國內(nèi)產(chǎn))藥劑均在重鈣表面發(fā)生化學(xué)吸附，實現(xiàn)了磨料與改性同時進行,，起到分散與助磨作用,。許向陽等采用機械化學(xué)處理對納米金剛石進行表面改性，利用機械力與表面活性劑的協(xié)同作用,，對納米金剛石表面尤其是粉碎過程中新生成的表面進行修飾,，調(diào)節(jié)顆粒表面親水疏水性能，從而實現(xiàn)納米金剛石在白油介質(zhì)中的穩(wěn)定分散,。機械化學(xué)反應(yīng)改性可將粉碎過程與表面改性過程相結(jié)合,，具有工藝簡潔、改性效果良好以及生產(chǎn)效率高等特點,。丁浩,、盧壽慈以硬脂酸鈉為改性劑，研究了在攪拌磨中濕法超細(xì)研磨碳酸鈣顆粒的同時進行表面改性,，研究表明,，濕法超細(xì)研磨過程中的機械力化學(xué)效應(yīng)有利于顆粒表面改性，且改性效果受研磨細(xì)度,、料漿濃度,、pH、料漿溫度以及研磨力的影響,， 其中以研磨力的影響最為重要,。顧華志等將一定質(zhì)量比的CaCO3和Ca(OH)2在行星式球磨機中進行研磨, 實現(xiàn)Ca(OH)2對CaCO3的包覆和活化,提高了CaCO3分解形成的CaO 的抗水化性,得到性能良好的耐火材料。
四,、膠囊式改性
膠囊式改性是在粉體顆粒表面上覆蓋均質(zhì)而且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法,。Rong等用聚苯乙烯對Al2O3、SiO2包覆過的TiO2復(fù)合粒子進行了膠囊化,，有效提高了該物質(zhì)的吸光率及穩(wěn)定性,。朱立群等采用原位聚合法制備了種微膠囊以有機硅樹脂和陶瓷纖維為囊芯材料，聚乙烯醇為囊材以有機硅樹脂和細(xì)粉混合體為囊芯材料,，聚乙烯醇為囊材,。將含有有機硅樹脂具有液體流動性和較好的熱穩(wěn)定性等物質(zhì)的微膠囊復(fù)合進溶膠-凝膠膜層中，通過微膠囊中的液體修復(fù)微裂紋的作用而達到提高溶膠-凝膠復(fù)合膜層性能的目的,。
五,、高能改性法
高能改性法是利用等離子體或輻射處理等引發(fā)聚合反應(yīng)而實現(xiàn)改性的方法,。有研究表明：低溫等離子體處理對玻璃纖維- 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能有一定的影響，玻璃纖維放入等離子體發(fā)生器內(nèi)處理時,， 隨著處理時間的延長，玻璃纖維的質(zhì)量損失由0.28% 增至0.82,。這是由于等離子體中的高能離子對纖維表面所引起的刻蝕作用所致,。由于粗糙度增大，新生表面積增大,，某些極性基團能更好的暴露,，故其對偶聯(lián)劑的吸附量大為增加。這必然改善纖維與環(huán)氧樹脂的潤濕性,，從而提高了界面粘結(jié)和復(fù)合材料的力學(xué)性能,。利用等離子體進行粉末的表面改性已應(yīng)用于炭黑的氧化處理。用等離子體處理高聚物以改變其表面性質(zhì)的研究已有不少報道,，例如聚乙烯經(jīng)氦等離子體處理,。羅世永以六甲基二硅氧烷為單體，利用高頻等離子體在超微細(xì)低熔磷酸鹽玻璃粉體表面聚合硅氧聚合物包覆薄膜,。用水和粉體壓片之間的接觸角變化表征了等離子體工藝參數(shù)對粉體表面能的影響,。結(jié)果表明改性后粉體配制電子漿料的細(xì)度、黏度,、流變特性提高顯著,。改性后可以改變或控制超微細(xì)粉體的表面能大小，從而可調(diào)節(jié)電子漿料的流變性和印刷適性,。
六,、沉淀反應(yīng)改性
沉淀反應(yīng)法是向含有粉體顆粒的溶液中加入沉淀劑，或者加入可以引發(fā)反應(yīng)體系中沉淀劑生成的物質(zhì),，使改性離子發(fā)生沉淀反應(yīng), 在顆粒表面析出,，從而對顆粒進行包覆。沉淀法主要可分為直接沉淀法,、均勻沉淀法,、非均勻形核法、共沉淀法,、水解法等,。劉永峙等在片狀鋁粉表面包覆一層ZnS，制備出的復(fù)合粒子Al /ZnS 保持了Al粉的紅外低發(fā)射率并同時遮蓋其金屬光澤,，有利于兼容可見光偽裝,。張從容等在氫化鈦表面均勻地包覆了一層SiO2，制備出復(fù)合型發(fā)泡劑, 有效延遲了核物質(zhì)的釋氫時間,。
