氧化鋯制品的制造工藝

一,、原料的制取和穩(wěn)定

     氧化鋯在地殼中約占0.026%，因為分布極為分散,，所以感覺稀少,。在自然界中主要有兩種含鋯礦石：斜鋯石和鋯英石。斜鋯石中含ZrO280%-90%,，***品味可達90%-99%,，但極為少見。鋯英石中ZrO2在67%左右,，主要雜質(zhì)是二氧化硅,。在鋯礦中，常伴有0.5%-3%的帶有放射性的氧化鉿等成分,，在提煉氧化鋯的過程中很難將它分離干凈,。較純的氧化鋯粉末呈黃色和灰色，高純的氧化鋯粉呈白色,。

     氧化鋯有兩種主要的同質(zhì)異晶體：低溫型的單斜結(jié)晶,，密度為5.56g/cm3；高溫型的四方結(jié)晶，密度為6.10g/cm3.單斜與四方兩種晶型可以互相轉(zhuǎn)化,，可逆轉(zhuǎn)化的溫度在1000℃左右。伴隨著晶型化約9%的體積突變,，加熱時由單斜結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)晶,，體積收縮；冷卻時由四方結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)晶,，體積膨脹,。

    ZrO2的變體膨脹曲線和差熱分析曲線可見，這種收縮與膨脹并非發(fā)生在同一溫度,，前者發(fā)生在約1200℃,，后者發(fā)生在1000℃附近。

    由于氧化鋯有晶型轉(zhuǎn)變和體積突變的特點,，因此單用純氧化鋯就很難制造出燒結(jié)且又不開裂的制品,。當向氧化鋯中加入適量的陽離子半徑與Zr⁴⁺離子半徑相差在12%以內(nèi)的氧化物，例如氧化鈣（CaO）,、氧化鎂（MgO）,、氧化釔（Y2O3）、氧化鈰（CeO2）等,，經(jīng)高溫處理后就可以得到從室溫直至2000℃以上都穩(wěn)定的立方晶型的氧化鋯固溶體,，從而***了在加熱或冷卻過程中的體積突變。這種立方固溶體的氧化鋯就稱為穩(wěn)定氧化鋯,。制備穩(wěn)定氧化鋯的過程就叫氧化鋯的穩(wěn)定化,。上述加入的氧化物稱為穩(wěn)定劑。如圖5所示的立方氧化鋯固溶體的穩(wěn)定范圍,，穩(wěn)定劑的有效加入量為：氧化鎂的摩爾分數(shù)為16%-26%,；氧化鈣的摩爾分數(shù)15%-29%；氧化釔的摩爾分數(shù)7%-40%,；氧化鈰的摩爾分數(shù)大于13%,。穩(wěn)定劑視具體要求，可單獨用一種或同時配入幾種,。

     氧化鋯穩(wěn)定化時,，一般用含量大于96%的單斜氧化鋯原料與穩(wěn)定劑一起在瓷球磨筒內(nèi)研磨混合8-24h，然后加入少量結(jié)合劑,，在60-100MPa壓力下壓成坯塊,。壓塊的目的是使顆粒緊密接觸，促進固相反應,，有利于均勻穩(wěn)定,。根據(jù)具體工藝要求，坯塊可在1450-1800℃的溫度范圍內(nèi)進行穩(wěn)定化。***把穩(wěn)定料粉碎至各種粒度的粉料,。在1800℃穩(wěn)定的坯塊不易細磨,，所以一般用作模壓成型時的骨料或者等離子噴涂用的顆粒料。

二,、氧化鋯制品的制造工藝

     制造氧化鋯制品有澆注和模壓法等工藝,。用泥漿澆鑄法時，先將穩(wěn)定氧化鋯在鋼球磨機中粉碎,，料,、球、水之比例為1:3:0.8,，球磨80h后,，小于1.76μm細粉約占60%，如果細度全部小于1μm,，則可延長球磨時間至100-120h,。球磨細粉料用鹽酸處理48h，酸的加入量為料的2.5-3倍,。酸洗后用水清洗至中性,，再脫水干燥至水分小于0.15%。用此料在塑料質(zhì)或陶瓷質(zhì)球磨筒中配置成中性泥漿,，料：球：水：膠液為1:1.5:0,16:0.15,，混練8-10h。泥漿密度在2.2g/cm3左右,，具有較好的懸浮性和流動性,。泥漿在石膏模中澆注成型。成型注件的密度約3.6g/cm3.坯體在1800℃燒成,，保溫2-4h,。燒結(jié)制品的體積密度可達5.65g/cm3，氣孔率為0.2%左右,。

     如果采用模壓法成型工藝,，則可用兩種不同溫度下穩(wěn)定的氧化鋯料：一種是在高于1700℃穩(wěn)定的氧化鋯，破碎后過3.327mm篩,，作骨料用,；另一種是在1450℃穩(wěn)定的氧化鋯，細磨48h,，作基料,。兩種料按60%-70%的骨料和40%-30%的基料配比，外加4%-5%質(zhì)量分數(shù)為2.5%的甲基纖維素水溶液作粘結(jié)劑,，均勻混合成型,，***在中性或氧化性氣氛中于1800-1840℃燒成,。為了提高制品的抗熱震性，有時用部分穩(wěn)定的氧化鋯來配料,。所謂部分穩(wěn)定,，就是用不足量的穩(wěn)定劑使氧化鋯在高溫處理時只有一部分生成穩(wěn)定的立方固溶體，而剩下部分仍保持有晶型轉(zhuǎn)變的四方晶型,。當然,，在顯微結(jié)構(gòu)上，這兩種晶相的分布應該十分均勻的,。用這種料成型的坯體，在加熱或冷卻過程中,，由于晶變而發(fā)生的體積突變可以抵消一部分自然膨脹引起的體積變化,，從而使整體的體積變化減小，提高了制品的完整率和抗熱震性,，因為全穩(wěn)定的氧化鋯仍然有很高的線膨脹系數(shù),。

三、氧化鋯制品的性能和應用

    氧化鋯的熔點為2677℃,，密度為6.10g/cm3（四方晶型）,，莫氏硬度為6.5,20-1000℃的平均膨脹系數(shù)為10×10^-6/℃，熱導率為2.09W/（m.K）,。氧化鋯致密細晶結(jié)構(gòu)的制品具有較高的機械強度,，常溫耐壓強度可達2100MPa。氧化鋯制品在氧化氣氛中使用十分穩(wěn)定,，在還原氣氛中使用也具有一定穩(wěn)定性,。氧化鋯是一種弱酸性氧化物，它對酸性或中性熔渣的侵蝕均能抵抗,，但會被堿性爐渣侵蝕,。氧化鋯坩堝制品在熔煉鉑、鈀,、銠等金屬時,，可以反復使用。

      氧化鋯與熔融的鐵或鋼不潤濕,，因此可做盛鋼桶內(nèi)襯,，在連續(xù)鑄鋼中用作鑄口磚。氧化鋯在高溫時電阻率急劇下降,，具有電的半導性,，用穩(wěn)定氧化鋯制造的發(fā)熱元件可在高溫下通電作為發(fā)熱體應用。氧化鋯還可以作為高溫固體電解質(zhì)用于高溫燃料電池,、煙氣測氧頭和鋼液測氧頭,。另外,，穩(wěn)定的氧化鋯被加工成條棒狀或適當細度的顆粒料，可供火焰噴涂或等離子噴涂,，作為高溫陶瓷涂層,。

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