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掃描電鏡在陶瓷材料中的應用——鐵電陶瓷

kyky 2023-01-11 | 閱讀：1054

鐵電陶瓷是具有鐵電性的陶瓷材料,，是陶瓷材料中的重要分支之一,。鐵電性的具體表現(xiàn)為電偶極子相互作用產(chǎn)生自發(fā)平行排列的現(xiàn)象，與鐵磁性類似,。在低于某溫度時由熱能所造成的偶極子混亂排列被局部電場克服,，從而產(chǎn)生自發(fā)極化，這時所有電偶極子都排成平行陣列,。鐵電陶瓷在低于居里溫度時電偶極子能夠自發(fā)極化使材料表現(xiàn)出很高的介電常數(shù),，并且自發(fā)極化方向能隨外場方向改變,。介電常數(shù)越大，束縛電荷或者說存儲電荷的能力越強,，材料的絕緣性越好,。常見的鐵電體有鈦酸鋇、鈦酸鉛,、磷酸二氫鉀,、Rochelle鹽等。

鐵電陶瓷—鈦酸鋇 BaTiO3

以鈦酸鋇或其固溶體為主晶相的陶瓷材料,，主要合成原料為碳酸鋇和二氧化鈦,，其晶體結(jié)構(gòu)為鋇離子和氧離子共同組成面心立方點陣，鈦離子處于氧八面體體心,。鈦酸鋇具有ABO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型的鐵電材料,，居里溫度約為125℃,。

鈦酸鋇是制造電子陶瓷的主要原料，被稱為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”,，在制備多層陶瓷電容器（MLCC）中作為介質(zhì)材料使用,。作為一種鐵電材料，鈦酸鋇具有高介電常數(shù)和低介電損耗特點,，具備優(yōu)良的鐵電,、壓電、耐壓和絕緣性能,被廣泛地應用于制造陶瓷敏感元件,。高純度,、納米級鈦酸鋇逐漸成為市場需求的主流產(chǎn)品。高純度是保證下游產(chǎn)品質(zhì)量可靠性和穩(wěn)定性的硬性要求,；納米級粉體燒結(jié)后形成質(zhì)地更緊密,、粒徑分布更均勻的燒結(jié)體，能夠提高陶瓷的韌度和強度,，另外納米級粉體燒結(jié)溫度更低,，有利于節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本,。為了滿足電子陶瓷工業(yè)制作的要求,，高純鈦酸鋇粉體的制備工藝是關鍵。陶瓷生產(chǎn)的顯微結(jié)構(gòu),、制品的性能和生產(chǎn)工藝條件,，三者具有緊密的相互關系：研究陶瓷粉體的顯微結(jié)構(gòu)能夠推斷工藝條件的變化，同時能夠反映材料性能的優(yōu)劣,，并且利用SEM對粉體材料缺陷位置進行分析能夠快速找到產(chǎn)生缺陷的原因,。

由于鈦酸鋇導電性較差,，樣品表面在高能電子束的作用下會產(chǎn)生電荷積累，導致電子束偏移,，無法展示樣品表面真實形貌,。所以在SEM樣品制備時需要對樣品進行導電處理。

掃描電鏡下的鈦酸鋇粉體

以下幾組觀測圖均為KYKY-EM8100型場發(fā)射槍掃描電鏡和KYKY-EM6900LV型掃描電鏡拍攝的鈦酸鋇粉體圖片,。KYKY-EM8100場發(fā)射槍掃描電鏡作為我司的明星產(chǎn)品,，突破了多項電子光學關鍵技術，尤其在高分辨電子光學成像,、場發(fā)射槍工程化設計,、電子束加速等方面碩果累累，團隊成功開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權的肖特基場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡,，分辨率指標分別達到和優(yōu)于3nm@1kV和0.9nm@30kV,，達到國際一流水平。KYKY-EM6900LV能夠滿足大多數(shù)樣品的微觀形貌測試,，成像的效果優(yōu)秀,，支持多硬件設備聯(lián)用，絕大多數(shù)功能可以自動化控制,，具備低真空模式,，真空度10~270Pa連續(xù)可調(diào)，可用于敏感樣品和生物樣品的拍攝,。使用掃描電鏡可以直觀準確地觀察粉末樣品的分布,、粒徑大小及形貌，對于納米級的粉體顆粒,，使用場發(fā)射槍掃描電鏡可以放大至十萬倍來進行細節(jié)的觀察,。

圖1是兩種粒度有差異的納米級鈦酸鋇粉體，我們可以看到它們在各自體系內(nèi)也存在粒度差異,，從形貌方面觀察,，粒徑大的樣品邊緣平滑較為規(guī)則，粒徑小的樣品形狀較為不規(guī)整且容易出現(xiàn)堆疊,。粒度形貌的差異主要是由于生產(chǎn)工藝和制備方法的不同造成的,，煅燒溫度、反應物濃度,、反應溫度等工藝參數(shù)對納米鈦酸鋇晶型和粒徑都有直接影響,，煅燒溫度越低、反應物濃度越小,，其粒徑越小,，在電鏡的觀察下區(qū)別是非常明顯的。對應不同的制備條件,，SEM的表征結(jié)果能夠為超細鈦酸鋇的制備提供最直接的依據(jù),。

圖1 粒度不同的兩種鈦酸鋇粉體：A&C) MAG=50K,、100K的粒徑約為160nm顆粒；B&D) MAG=50K,、100K的粒徑約為85nm顆粒

超細陶瓷粉體的掃描電鏡制樣方法

樣品制備的結(jié)果會直接影響SEM的成像質(zhì)量,。由于在研磨過程中粉體表面摩擦會產(chǎn)生電荷并堆積在凸起處，不穩(wěn)定的帶電粒子為了讓系統(tǒng)趨于電中性就會相互吸引造成團聚,；同時在粉碎過程中顆粒會吸收大量機械能,，得到的新的超細顆粒表面能高，粒子依舊處于不穩(wěn)定狀態(tài),，為了降低表面能往往會通過相互靠攏使能量最低達到穩(wěn)態(tài),，所以超細粉體直接蘸涂在導電膠上會不可避免出現(xiàn)大面積顆粒聚集重疊現(xiàn)象，并且在導電膠帶表面不平整的情況下,，顆粒無法均勻分布在同一平面會導致圖像的景深將受到很大影響,，觀察效果大打折扣，如圖2,。所以為了能夠觀察到單層粉體顆粒,，甚至單個顆粒，我們會對樣品進行預處理,。

圖2 直接粘在導電膠帶上的鈦酸鋇粉體

首先，將少量粉體用無水乙醇分散（分散介質(zhì)的選擇主要依據(jù)溶質(zhì)及溶劑的極性,，按照相似相溶的原則進行選擇）,，超聲振蕩均勻后滴加在硅片上（一滴即可，滴加過量也會造成堆疊）,，放在烘箱內(nèi)烘干,，之后進行噴金處理。對于不確定濃度是否合適的樣品可以進行3-5個濃度梯度的制樣進行測試,，以便找出可以使樣品均勻分布的濃度,。此方法可以明顯改善團聚現(xiàn)象，且基底清晰方便觀察,，如圖1,。

作為中國尖端科學儀器的引領者，中科科儀掃描電鏡的研發(fā)和使用極大促進了我國電子光學儀器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,，使我國掃描電鏡實現(xiàn)臺階式飛越,。目前中科科儀掃描電鏡產(chǎn)品廣泛應用于化工、陶瓷,、新能源,、半導體、生命科學等多個領域,，打破了國外產(chǎn)品壟斷局面,，促進國家,、民族工業(yè)發(fā)展，極大推動和提高我國前沿科學研究,、重大工程和戰(zhàn)略型新興產(chǎn)業(yè)高端裝備的國產(chǎn)化和自主化水平,。

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