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1 石墨資源特性與產(chǎn)消概況

1.1   資源,、分類與特性

世界石墨資源主要分布在中國,、印度、墨西哥,、巴西,、馬達(dá)加斯加等國家，據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2012年世界石墨儲(chǔ)量約7700萬噸,，中國的儲(chǔ)量為5500萬噸,，占世界儲(chǔ)量的71%，各國所占比例情況見圖 1,。石墨是我國的優(yōu)勢(shì)資源之一,。

石墨礦床以中、小型為主,，礦床類型大致分為 以下 5 種：

①結(jié)晶片巖中的似層狀石墨礦床,；

②變質(zhì)煤層中的石墨礦床；

③霞石正長(zhǎng)巖中的石墨礦床,；

④矽卡巖中的石墨礦床,；

⑤結(jié)晶片巖中的脈狀石墨礦床。

天然石墨資源有3類,，它們分別是土狀石墨（隱晶質(zhì)石墨）,、鱗片石墨（晶質(zhì)石墨）和塊狀石墨,。

土狀石墨是儲(chǔ)量最多的一種,，鱗片較小，結(jié)晶度不高,，用于生產(chǎn)低價(jià)值的產(chǎn)品,，是3種石墨中價(jià)格最低的一種；土狀石墨主要蘊(yùn)藏在中國,、歐洲,、墨西哥和美國。

鱗片石墨是由許多單層的石墨結(jié)合而成,，在變質(zhì)巖中以單獨(dú)的片狀存在,，儲(chǔ)量少、價(jià)值高,；鱗片石墨主要分布在澳大利亞,、巴西、加拿大,、中國,、德國和馬達(dá)加斯加。

塊狀石墨是最罕見,、價(jià)值最高的石墨礦，主要在斯里蘭卡發(fā)現(xiàn)，各類石墨的特征見表1,。

中國石墨資源儲(chǔ)量世界第一,。鱗片石墨儲(chǔ)量3068萬噸，主要分布在黑龍江、山東,、四川,、內(nèi)蒙古、河南,；土狀石墨儲(chǔ)量約為1283萬噸,，主要分布在湖南、廣東,、吉林等省市,。

1.2    生產(chǎn)與消費(fèi)概況

受世界經(jīng)濟(jì)回暖對(duì)石墨產(chǎn)業(yè)的影響，世界石墨需求量近年來穩(wěn)中有升,。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計(jì),，2012年世界主要石墨生產(chǎn)國家有中國、印度,、巴西,、加拿大、朝鮮,、俄羅斯和捷克,。中國的產(chǎn)量最大，為75萬噸,，占世界石墨產(chǎn)量的68%,，近年來各國石墨產(chǎn)量見表2。

天然石墨主要的出口國分別是中國,、墨西哥,、加拿大、巴西,、馬達(dá)加斯加,。這幾個(gè)國家出口全世界 97%的石墨，占90%的石墨出口額,。土狀石墨主要由墨西哥出口,，塊狀石墨為斯里蘭卡出口，中國,、加拿大,、馬達(dá)加斯加則出口晶質(zhì)鱗片石墨。

隨著加熱技術(shù)和酸浸技術(shù)的進(jìn)步,，能夠獲得的石墨純度越來越高,，開拓了石墨在高新科技領(lǐng)域新的應(yīng)用。提純技術(shù)的革新,，使石墨在碳復(fù)合材料,、電子工業(yè)、摩擦材料、潤(rùn)滑等領(lǐng)域有了更廣泛的應(yīng)用,。以石墨紙為代表的柔性石墨產(chǎn)業(yè)具有很好的市場(chǎng)前景,，大量燃料電池的廣泛應(yīng)用提高了石墨的用量。中國是石墨的生產(chǎn)大國也是消費(fèi)大國,，其主要消費(fèi)結(jié)構(gòu)見表3,。

我國的石墨資源儲(chǔ)量和產(chǎn)量均為世界第一。晶質(zhì)石墨產(chǎn)地分布在內(nèi)蒙古,、黑龍江,、山東，河北,，河南,，湖北，四川等16個(gè)?。ㄗ灾螀^(qū)）,。重要產(chǎn)地有黑龍江雞西和蘿北、山東平度和萊西,、內(nèi)蒙古興和,、河北赤城、河南內(nèi)鄉(xiāng),、湖北宜昌和四川南江,。我國隱晶質(zhì)石墨主要產(chǎn)地有湖南省郴州地區(qū)和吉林省磐石地區(qū),。

中國雖然是石墨生產(chǎn)大國,，卻不是石墨強(qiáng)國。石墨行業(yè)現(xiàn)有落后的加工提純技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展極不平衡,，有些地區(qū)根本無石墨提純企業(yè),，仍停留在賣石墨資源，對(duì)一些高技術(shù)含量的天然石墨產(chǎn)品有的還需從無石墨資源的發(fā)達(dá)國家進(jìn)口,。以便宜的價(jià)格將中碳石墨賣給外商,，再從外商以幾十倍于我們出口的價(jià)格購進(jìn)高純石墨或石墨深加工產(chǎn)品的被動(dòng)局面仍然存在。

為使我國由石墨大國向石墨強(qiáng)國轉(zhuǎn)變,，必須走石墨深加工產(chǎn)業(yè)路線,，將石墨原料加工成石墨材料，而為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),，首先必須加強(qiáng)石墨提純技術(shù)研究,。

2  石墨提純的主要方法

石墨深加工產(chǎn)業(yè)的前提是提純，石墨提純是一個(gè)復(fù)雜的物化過程,，其提純方法主要有浮選法,、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法,、高溫法,。各提純方法的設(shè)備要求、產(chǎn)品含碳量及優(yōu)缺點(diǎn)見表4,。

 表 4 石墨的提純方法與特征

2.1     浮選法

浮選是一種常用而重要的選礦方法,，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通過浮選的方法進(jìn)行提純,，為保護(hù)石墨的鱗片,，石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油,，用量為100～200g/t,，起泡劑一般采用松醇油或丁醚油，用量為 50～250g/t,。

張凌燕等采用一次粗選一次掃選,，粗精礦5次再磨6次精選的工藝流程，使石墨的品位由12.74%提高到了93.60%,，回收率達(dá)91.42%,。袁來敏采用一段粗磨，粗精礦經(jīng)二段再磨,，5次精選的工藝流程進(jìn)行試驗(yàn),，最終使石墨品位由6.76%提高到了97.84%，回收率達(dá)92.63%,，不僅獲得了高品位石墨精礦,，還保護(hù)了石墨的鱗片結(jié)構(gòu)。

根據(jù)石墨礦嵌布粒度細(xì)的特點(diǎn),，李碩夫等對(duì)山東某磨礦后的石墨進(jìn)行分級(jí)浮選,，采用粗選和4次精選、2次掃選的多段流程得到了品位為97%,，回收率為83%的石墨精礦,。對(duì)微晶石墨的浮選，需防止脈石礦物（如絹云母）的浮選夾雜,，從而降低浮選的選擇性,，其影響受脈石顆粒大小、微晶石墨的精礦濃度及回水等因素相關(guān),。

近年來,，浮選柱是選礦應(yīng)用的研究熱點(diǎn)，在石墨選礦中也得到了廣泛應(yīng)用,。呂一波等針對(duì)鱗片石墨的浮選特性設(shè)計(jì)了浮選柱,，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在循環(huán)壓力為 0.04MPa,、礦漿質(zhì)量濃度為40g/L、柱體高度為1550mm,、捕收劑用量為200g/t 條件下,，石墨浮選效果較好，得到品位為94.19%的石墨精礦,。

大鱗片石墨的價(jià)值及應(yīng)用均比細(xì)鱗片石墨大得多,，而且一旦破壞就無法恢復(fù)。在石墨選礦中保護(hù)石墨的大鱗片是選礦過程中不可忽視的問題,。謝朝學(xué)為保護(hù)石墨鱗片結(jié)構(gòu),，對(duì)磨礦機(jī)磨礦介質(zhì)的種類進(jìn)行了比較，表明筒棒介質(zhì)磨礦對(duì)保護(hù)石墨的大鱗片有明顯效果,。針對(duì)筒棒介質(zhì)磨礦效率低的問題,，可以通過多段磨礦多種介質(zhì)交替使用的方法來解決。一段磨礦使用筒棒介質(zhì),，先回收大鱗片石墨,，后續(xù)的再磨再選可以考慮用常規(guī)的球磨或棒磨。

因石墨具有良好的天然可浮性,，浮選法可使石墨的品位提高到80%～90%,，甚至可達(dá)95%左右。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少,、成本最低的一種,。但呈極細(xì)狀態(tài)夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣,、鈉,、鎂、鋁等元素的化合物,，用磨礦的方法不能將其單體解離,，而且不利于保護(hù)石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級(jí)手段,，若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨，必須用其他方法提純,。

2.2   堿酸法

堿酸法包括兩個(gè)反應(yīng)過程：堿熔過程和酸浸過程,，堿酸法工藝流程見圖 2。堿熔過程是在高溫條件下,，利用熔融狀態(tài)下的堿和石墨中酸性雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),，特別是含硅的雜質(zhì)（如硅酸鹽、硅鋁酸 鹽,、石英等）,，生成可溶性鹽,，再經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，使石墨純度得以提高,。酸浸過程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng),，這部分雜質(zhì)在堿熔過程中沒有和堿發(fā)生反應(yīng)。使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽,，再經(jīng)洗滌使其與石墨分離,，經(jīng)過堿熔和酸浸相結(jié)合對(duì)石墨提純有較好的效果。 

堿熔過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（1）～式（5）,，酸浸過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（6）～式（10）,。

研究表明多種堿性物質(zhì)均可以除去石墨雜質(zhì)，堿性越強(qiáng),，提純效果越好,。堿酸法多用熔點(diǎn)小、堿性強(qiáng)的NaOH,。酸浸過程所用的酸可以是HCl,、H2SO4、HNO3 或者是它們之間的混合使用,，其中HCl應(yīng)用較多,。Zaghib等為了獲取鋰電池負(fù)極用的天然高純石墨，展示了一種新的化學(xué)處理法,，即用30% H2SO4和30% NHxFy加熱到90℃處理樣品,，其效果優(yōu)于從1500℃加熱到2400℃的熱處理法，而且費(fèi)用較低,。

堿酸法提純石墨反應(yīng)復(fù)雜,，影響因素眾多，了解這些因素對(duì)石墨提純的影響具有重要的實(shí)踐意義,。根據(jù)李玉峰等研究,，用正交實(shí)驗(yàn)的方法得到因素影響由大到小依次是：堿熔溫度、NaOH與石墨的質(zhì)量比,、NaOH濃度,、堿熔時(shí)間、HCl用量,。葛鵬等采用加堿焙燒浸出法對(duì)常規(guī)堿酸法進(jìn)行了改進(jìn),，用 1000℃的高溫堿熔石墨，使石墨的含碳量提高到了99.9%以上,，比其他低溫的堿熔提純石墨的含碳量要高得多,，而且煅燒時(shí)間也可以大大縮 短。

其機(jī)理是在高溫條件下,，化學(xué)活性不高的含硅化合物等分解為簡(jiǎn)單的氧化物,，這些氧化物易與酸堿反應(yīng),；另一方面，高溫使SiO2 晶型改變,，活性和轉(zhuǎn)化率提高,，更易和酸堿反應(yīng)，提高除雜效果,。李常清等還在堿熔過程中加入了助劑,，以偏硼酸鈉作為堿熔過程的助熔劑，降低了反應(yīng)溫度,，取得了明顯的除雜效果,。

對(duì)于一些含硅較高的石墨，堿熔法提純石墨還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硅的綜合回收利用,。堿熔酸浸后的溶液為酸性,，溶液中的硅雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷幔尤胍欢康拿鞯\即可將硅酸提取出來,，再經(jīng)900℃的高溫煅燒,，可得到純的二氧化硅。

堿酸法是我國石墨提純工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法,，具有一次性投資少,、產(chǎn)品品位較高、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn),，以及設(shè)備簡(jiǎn)單,、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。不足是需要高溫煅燒,，能量消耗大,，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,，石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重,，因而利用石墨提純廢水制取聚合氯化硅酸鋁鐵（PAFSiC）等綜合利用技術(shù)顯得十分重要。

2.3   氫氟酸法

氫氟酸是強(qiáng)酸,，幾乎可以與石墨中的任何雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng),，而石墨具有良好的耐酸性，特別是可以耐氫氟酸,，決定了石墨可以用氫氟酸進(jìn)行提純,。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合，氫氟酸和雜質(zhì)反應(yīng)一段時(shí)間產(chǎn)生可溶性物質(zhì)或揮發(fā)物,，經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，脫水烘干后得到提純石墨,，其主要反應(yīng)如式（11）～式（15）,。 

氫氟酸與Ca,、Mg、Fe 等金屬氧化物反應(yīng)生成 沉淀,，其反應(yīng)機(jī)理為式（16）～式（18）,。

產(chǎn)生的H2SiF6 溶于溶液，又可除去 Ca,、Mg,、Fe等雜質(zhì)，其主要反應(yīng)如式（19）～式（21）,。

氫氟酸有劇毒,，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，配合其他酸對(duì)石墨進(jìn)行提純,，可以有效地減少氫氟酸用量,。唐維等應(yīng)用HCl-HF混合酸體系，在混合酸和石墨質(zhì)量比為2,、恒溫 60℃,、反應(yīng)3h條件下一次提純石墨，使石墨含碳量由83.08%提高到了99.41%,，取得了明顯效果,。

為了更有效地減少氫氟酸用量，張然等對(duì)混合酸法進(jìn)行了改進(jìn),，采用 H2SO4-HF分步提純的方法,，先用硫酸和石墨混合，溶解掉石墨中部分的金屬硅酸鹽雜質(zhì),，再用氫氟酸對(duì)剩余的雜質(zhì)進(jìn)行除雜,，最終取得了含碳量為99.94%的高純石墨。

劉進(jìn)衛(wèi)等在氫氟酸法提純石墨工藝中引入熱活化條件,，即先用氫氟酸和硫酸的混合酸對(duì)石墨進(jìn)行除雜,，然后將除雜后的石墨加入到坩堝中用700℃高溫煅燒活化60min，再對(duì)活化后的石墨進(jìn)行二次酸浸,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,，該方法不但提高石墨的純度，制備出了99.98%的高純石墨,，還減少了氫氟酸2/3 的用量,。

氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品品位高,、成本相對(duì)較低,、對(duì)石墨產(chǎn)品性能影響小的優(yōu)點(diǎn)。但是氫氟酸有劇毒,，在使用過程中必須具有安全保護(hù)措施,，對(duì)產(chǎn)生的廢水必須經(jīng)過處理后方能向外排放,，否則將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

2.4   氯化焙燒法

氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起,，在特定的設(shè)備和氣氛下高溫焙燒,，物料中有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成氣相或凝聚相的金屬氯化物，而與其余組分分離,，使石墨純化的工藝過程,。其主要反應(yīng)如式（22）～式（24）。

石墨中的雜質(zhì)在高溫條件下,，可以分解成熔沸點(diǎn)較高的氧化物,，如SiO2、Al2O3,、Fe2O3,、CaO、MgO,。這些氧化物在一定高溫和氣氛下,，通入氯氣后，金屬氧化物和氯氣反應(yīng)生成熔沸點(diǎn)較低的氯化物,。于是在較低的溫度下,，這些氯化物可氣化而逸出，實(shí)現(xiàn)與石墨分離,，使石墨得以提純,。

氯化焙燒法的優(yōu)勢(shì)在于節(jié)能、提純效率高（>98%）,、回收率高,，但也存在氯氣有毒、嚴(yán)重腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境等問題,。在工藝上生產(chǎn)石墨的純度有限,，工藝穩(wěn)定性不好，影響了氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用,，還有待進(jìn)一步改善和提高,。

2.5   高溫提純法

石墨的熔點(diǎn)為3850℃±50℃，是自然界熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一,，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn),。利用它們的熔沸點(diǎn)差異，將石墨置于石墨化的石墨坩堝中,，在一定的氣氛下,，利用特定的儀器設(shè)備加熱到2700℃，即可使雜質(zhì)氣化從石墨中逸出，達(dá)到提純的效果,。該技術(shù)可以將石墨提純到99.99%以上,。

高溫石墨化爐成套設(shè)備主要包括以下部分：爐體,、感應(yīng)加熱器,、中頻電源（晶閘管變頻裝置）、真空系統(tǒng),、測(cè)溫及控溫,、液壓進(jìn)出料機(jī)構(gòu)、水冷系統(tǒng)等,。該設(shè)備的關(guān)鍵技術(shù)是感應(yīng)加熱器的設(shè)計(jì)（圖3）,， 包括感應(yīng)線圈、發(fā)熱體,、絕熱保溫爐襯,、石墨坩堝等組成部分。感應(yīng)加熱器和電源的合理搭配,，是加熱,、保溫的關(guān)鍵。

高溫法提純石墨影響因素較多：

①石墨原料雜質(zhì)含量對(duì)高溫法提純的效果影響最大,，原料的雜質(zhì)含量不同,，所得產(chǎn)品的灰分就不同，且含碳量高的石墨提純效果更好,，高溫法常以浮選法或堿酸法提純后含碳量達(dá)到99%及以上的石墨為原料,；

②石墨坩堝的含碳量也是影響提純效果的重要因素，坩堝灰分低于石墨灰分,，有助于石墨中的灰分逸出,；

③采用大電流，石墨升溫快,，有利于石墨純化,，最好使用高功率電極的原料，并經(jīng)2800℃高溫處理,；

④石墨粒度對(duì)提純效果也有一定的影響,。

高溫法提純石墨，產(chǎn)品質(zhì)量高,，含碳量可達(dá)99.995%以上,，這是高溫法的最大特點(diǎn)，但同時(shí)耗能大,、對(duì)設(shè)備要求極高,，需要專門進(jìn)行設(shè)計(jì)，投資 大，對(duì)提純的石墨原料也有一定的要求,，只有應(yīng)用于國防,、航天、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域的石墨才用此方法進(jìn)行提純,。

此外,，能靈敏、快速,、有效地檢測(cè)高純石墨的微量雜質(zhì)元素,，準(zhǔn)確無誤地反映石墨的純度十分重要。高純石墨的檢測(cè)分析可采用激光燒蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA–ICP–MS）,，電熱原子吸收光譜法（ETAAS）和溶液標(biāo)定法,，而且 LA–ICP–MS 和ETAAS 是對(duì)固態(tài)粉體樣品非常有效和敏感的方法，其檢測(cè)精度可達(dá)納克級(jí)（ng/g）,。

3  結(jié)語與展望

由于石墨提純是拓展和應(yīng)用石墨材料的前提和基礎(chǔ),，隨著石墨應(yīng)用水平的提高必將擴(kuò)大對(duì)高純石墨的需求。石墨的提純生產(chǎn)應(yīng)因地制宜,，向資源節(jié)約與環(huán)境友好方向發(fā)展,，其技術(shù)趨勢(shì)有以下幾點(diǎn)。

（1）天然石墨的品位較低,，在生產(chǎn)中須先通過浮選方法來進(jìn)行第一階段的富集,，使石墨達(dá)到中碳水平，但需要發(fā)展保護(hù)大鱗片的綜合磨浮技術(shù),；為得到更高純度的石墨,，必須和其他提純方法相結(jié)合。

（2）堿酸法和高溫法是目前相對(duì)較好的后續(xù)提純方法,。但在選擇石墨提純方法的過程中要結(jié)合石墨礦所在的地理位置,、石墨的應(yīng)用來考慮。堿酸法著重研究流程短,、耗水量少的新工藝,；高溫法宜重點(diǎn)考慮設(shè)備投入與電耗、成本高的問題,。同時(shí)加強(qiáng)石墨提純廢水的綜合利用,。

（3）雖然氫氟酸提純石墨效果好，因氫氟酸有劇毒,，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,，在未來的生產(chǎn)過程中將尋求少氟與無氟提純的替代技術(shù)。氯化焙燒法提純石墨理論可行,，效果有限,，如無突破,，將應(yīng)用很少。

（4）石墨提純技術(shù)的研究應(yīng)結(jié)合數(shù)學(xué)模型,，摸索石墨或雜質(zhì)的氣固傳輸機(jī)理,，優(yōu)化升華、萃取過程與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等物化參數(shù),，以指導(dǎo)生產(chǎn),。石墨作為一種重要的戰(zhàn)略資源和我國的優(yōu)勢(shì)資源，需向石墨產(chǎn)業(yè)的深加工與應(yīng)用方向發(fā)展,。石墨提純工藝技術(shù)以浮選法提純?yōu)榧夹g(shù)基礎(chǔ),，根據(jù)其石墨制品應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用途徑的要求，以堿酸法,、氫氟酸法、高溫法等提純技術(shù)為深化,。其提純技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)將隨著保護(hù)大鱗片的綜合磨浮技術(shù),、少氟與無氟提純的酸堿替代技術(shù)和實(shí)現(xiàn)優(yōu)越性價(jià)比的高溫提純技術(shù)方向發(fā)展。