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微孔碳材料的CO2等量吸附熱測(cè)定

美國(guó)麥克儀器 2020-10-30 | 閱讀：10049

本文主要詳細(xì)介紹了活性炭材料的CO2等量吸附熱的測(cè)定方法。實(shí)驗(yàn)采用麥克儀器公司3Flex氣體吸附儀對(duì)活性炭樣品進(jìn)行CO2吸附等溫線(xiàn)測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中的樣品恒溫由iso-controller低溫?zé)犭娭评涠磐呖刂?。測(cè)試結(jié)束后使用麥克儀器公司的MicroActive軟件計(jì)算所有表面覆蓋范圍（從零到飽和）的等量吸附熱。

隨著目前對(duì)氣候變化和環(huán)境保護(hù)關(guān)注度的日益增加,，CO2的捕獲和儲(chǔ)存受到了媒體,、科研和公共政策等各方面的極大關(guān)注。碳材料經(jīng)過(guò)活化后,，可形成的具有高比表面積,、高孔體積和高微孔含量（孔徑< 2nm）的多孔材料，從而能夠捕集和存儲(chǔ)更多的CO2,，有效減少溫室氣體的大氣排放,。加之這類(lèi)碳材料來(lái)源豐富，因此是一種相對(duì)廉價(jià)的材料開(kāi)發(fā)和制造方法,。

碳是一種非常多元化的材料,，其平均孔徑,、孔徑分布、孔體積和孔面積在很大程度上取決于碳質(zhì)材料的來(lái)源和活化方法,。碳質(zhì)材料來(lái)源廣泛,，包括木材、植物基材料,、貝殼,、石油產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品等等。如此廣泛的來(lái)源加上可使用多種活化的方法和條件,，使得活性炭多孔特性的多樣性與之俱增,。當(dāng)然，并不是所有的碳材料都適合或者能夠有效的應(yīng)用于某個(gè)特定用途,，因此對(duì)于特定用途的碳材料必須要為其選擇適合的表征方法,。

目前氣體吸附等溫線(xiàn)已廣泛應(yīng)用于多孔材料的結(jié)構(gòu)表征。麥克儀器公司的3Flex氣體吸附儀和ASAP系列比表面積及孔隙分析儀都能夠?yàn)椴牧咸峁┪⒖?、介孔和大孔的孔徑,、孔體積、孔面積以及比表面積分析,。目前,，在碳材料的各類(lèi)文獻(xiàn)和產(chǎn)品指標(biāo)中，已經(jīng)將BET比表面積,、總孔體積和平均孔徑作為必需的報(bào)告內(nèi)容之一,。

全面表征應(yīng)用于捕集和存儲(chǔ)二氧化碳材料的多孔特性對(duì)該材料的開(kāi)發(fā)和選擇至關(guān)重要。除此之外,，了解材料對(duì)CO2吸附的親和力也同樣重要,，因?yàn)檫@些性質(zhì)直接決定著碳材料捕集和存儲(chǔ)CO2的能力。材料捕集CO2的能力可以通過(guò)測(cè)量材料對(duì)二氧化碳的吸附熱（焓）來(lái)確定,。等量吸附熱通常是利用Clausius-Clapeyron方程分析不同溫度下采集到的氣體吸附等溫線(xiàn)獲得,。在表面覆蓋度很低時(shí)，從不同溫度的吸附等溫線(xiàn)中選擇一個(gè)共有吸附量進(jìn)行運(yùn)算即可獲得一個(gè)吸附熱的值,。

通過(guò)采集多個(gè)溫度下的吸附等溫線(xiàn)并選擇一系列共有吸附量即可獲得更多更精確的吸附熱數(shù)據(jù),。使用麥克儀器公司的氣體吸附儀即可完成這一系列測(cè)試，然后使用MicroActive軟件一鍵生成吸附熱報(bào)告,。吸附熱是由恒定覆蓋度（吸附量）下的In(P) vs. 1/T圖來(lái)等量確定的,。每根等量線(xiàn)的斜率可用于計(jì)算特定吸附量下的吸附熱。例如,，圖1中顯示的是在三種不同溫度下采集的吸附等溫線(xiàn)（由三組垂直紅色圓圈顯示）和10個(gè)吸附體積（吸附量）下的In(P) vs. 1/T等量圖,，其中在每個(gè)吸附量下均可獲得一個(gè)吸附熱值，即通過(guò)這組數(shù)據(jù)一共可獲得10個(gè)吸附熱值,。

圖1：簡(jiǎn)化等量圖示例

利用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算各吸附量下的吸附熱：

此處：

-ΔHads：吸附熱

R：氣體常數(shù),，8.314 J mol-1 K-1

InP：壓力的自然對(duì)數(shù)

T：分析溫度,，K

θ：樣品表面覆蓋度

在本文中主要對(duì)四種已商業(yè)化的顆粒活性炭進(jìn)行多孔特性和吸附熱的表征,，這四類(lèi)活性炭均為上市銷(xiāo)售的專(zhuān)業(yè)吸附劑,。首先，使用麥克儀器公司的3Flex氣體吸附儀在77K下對(duì)四種活性炭進(jìn)行氮?dú)馕?，采用固定體積注氣法,，以45秒的平衡間隔進(jìn)行微孔數(shù)據(jù)采集，介,、大孔部分的數(shù)據(jù)采集以壓力增量模式進(jìn)行，平衡間隔為10秒,。在測(cè)試前,，所有樣品都在麥克儀器公司的VacPrep上于350℃下抽真空脫氣8小時(shí)，隨后在3Flex氣體吸附儀的分析站上以350℃原位脫氣18小時(shí),。自由空間采用后測(cè)模式,，即先使用預(yù)估值，待吸附等溫線(xiàn)測(cè)試結(jié)束后再進(jìn)行精確的自由空間體積測(cè)試,。測(cè)試過(guò)程中,，由麥克儀器公司的等溫夾套技術(shù)維持自由空間體積的恒定。圖2和圖3所示即為四種碳材料的線(xiàn)性和對(duì)數(shù)吸附等溫線(xiàn),，表1展示的是分析四種碳材料的吸附等溫線(xiàn)所得到的孔面積和孔體積等關(guān)鍵數(shù)據(jù),。

圖2：四種碳吸附劑的線(xiàn)性吸附等溫線(xiàn)

圖3：四種碳吸附劑的對(duì)數(shù)吸附等溫線(xiàn)

表1：氮?dú)馕綌?shù)據(jù)分析得到關(guān)鍵數(shù)據(jù)

在測(cè)定碳材料的等量吸附熱之前，首先需要對(duì)樣品的多孔特性進(jìn)行了解,。從四種碳材料的吸附等溫線(xiàn)和表格數(shù)據(jù)中可以看出,，碳A和碳B非常相似，均展現(xiàn)為Ib型吸附等溫線(xiàn)特性,，在接近飽和蒸汽壓時(shí)僅有非常少量的氣體吸附,。這表明碳A和碳B的表面幾乎完全是微孔，在表1中所列出的關(guān)于碳A和碳B的孔數(shù)據(jù)也正好驗(yàn)證了這一點(diǎn),。從表1中可以看出,，在四種材料鐘，碳A和碳B的BET比表面積最大,，微孔含量最多,，說(shuō)明它們的微孔對(duì)表面積的貢獻(xiàn)大于介孔和外表面積。從P/Po =0.99（對(duì)應(yīng)孔徑為200 nm的孔）的單點(diǎn)吸附量可知,，碳A和碳B具有非常高的總孔體積,。此外對(duì)比四種材料的Horvath Kawazoe (H-K)和BJH孔體積數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)碳A和碳B大部分孔體積都是由微孔貢獻(xiàn)的。而碳C和碳D則差距很大,，雖然它們的BET比表面積都比較大,，也同樣含有微孔,，但從t-plot數(shù)據(jù)中可以看出它們的微孔對(duì)總面積的貢獻(xiàn)程度遠(yuǎn)低于碳A和碳B。另外,，盡管四種碳材料的總孔體積相差不大,，但碳C和碳D的介大孔體積明顯大于碳A和碳B。綜合以上數(shù)據(jù)可以得到結(jié)論,，四種樣品的0.99P/ Po單點(diǎn)總孔體積,，H-K（微孔）和BJH（介大孔）數(shù)據(jù)相互之間具有很好的一致性。

使用麥克儀器公司的3Flex氣體吸附儀對(duì)四種碳材料進(jìn)行CO2吸附等溫線(xiàn)測(cè)試,，冷浴采用50%（vol）的乙二醇-水混合物,，并使用麥克儀器公司的Iso-controller低溫?zé)犭娭评涠磐邅?lái)維持冷浴溫度，確保整個(gè)分析過(guò)程中溫度變化不超過(guò)0.1K,。四個(gè)碳材料分別在268-293K范圍內(nèi)以5K的溫度間隔測(cè)試了6個(gè)不同溫度下的CO2吸附等溫線(xiàn),。每個(gè)測(cè)試均以固定體積注氣模式采集了約60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，平衡間隔為20s,，后測(cè)自由空間,。將脫氣好的樣品安裝到儀器上直至六個(gè)吸附等溫線(xiàn)全部測(cè)試完畢，僅在每個(gè)分析溫度的測(cè)試結(jié)束后對(duì)樣品進(jìn)行350度2小時(shí)的真空脫氣,。由于二氧化碳在這個(gè)268-293K溫度范圍內(nèi)的飽和蒸汽壓較高,，因此測(cè)試能達(dá)到的相對(duì)壓力比較低，并且隨著測(cè)試溫度的升高,，能達(dá)到的最大相對(duì)壓力會(huì)越小,。為了獲得更加全面的數(shù)據(jù)，在每個(gè)分析溫度下的吸附等溫線(xiàn)都測(cè)試到了最大相對(duì)壓力,。但需要注意的是,，測(cè)試過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)的絕對(duì)壓力不可超過(guò)850mmHg，表2中列出的即是此次實(shí)驗(yàn)所使用的測(cè)試溫度及對(duì)應(yīng)的CO2飽和蒸汽壓,、測(cè)試時(shí)的最大相對(duì)壓力和絕對(duì)壓力數(shù)據(jù),。另外，在選擇用于計(jì)算吸附熱的數(shù)據(jù)時(shí),，必須將所有分析溫度下常見(jiàn)的相對(duì)壓力包含在內(nèi),。雖然分析時(shí)可能不需要使用較高相對(duì)壓力下的測(cè)試數(shù)據(jù)，但這些數(shù)據(jù)有助于評(píng)估材料的吸附能力,，所以最好時(shí)測(cè)試到接近飽和的壓力,。

表2：CO2吸附吸附等溫線(xiàn)的最大相對(duì)壓力

圖4：6個(gè)溫度下的碳A的吸附等溫線(xiàn)線(xiàn)性圖

以及計(jì)算吸附熱可使用的吸附量范圍示意圖

例如，如圖4所示的是碳A在六個(gè)溫度下測(cè)試得到的吸附等溫線(xiàn)以及計(jì)算吸附熱需要使用的吸附量范圍,。吸附熱的計(jì)算使用MicroActive軟件進(jìn)行,。首先選中吸附等溫線(xiàn)所有的點(diǎn)并輸入吸附量范圍，所選擇的吸附量必須是如圖4藍(lán)線(xiàn)所示的所有吸附等溫線(xiàn)共同擁有的吸附量,。在這個(gè)例子中,，由于273K時(shí)碳A的最大吸附量是60 cm3/g,，所以可選擇的吸附量的上限為60 cm3/g，下限則是268 K時(shí)吸附等溫線(xiàn)的最低點(diǎn)吸附量3 cm3/g,。將所選的吸附量輸入到“quantities”區(qū)域的表格中,，在吸附量上下限中線(xiàn)性插入100個(gè)點(diǎn)，即可在報(bào)告中獲得100個(gè)線(xiàn)性間隔的吸附熱數(shù)據(jù),。四種碳材料分析得到的等量吸附熱圖如圖5所示,。

圖5 四種碳材料分析得到的等量吸附熱

從圖5中可以看出，這四種碳材料的吸附熱曲線(xiàn)總體趨勢(shì)相似,，在覆蓋度最低時(shí)吸附熱較高,，這是因?yàn)槲轿飼?huì)優(yōu)先占據(jù)能量適合的位置，然后隨著覆蓋度的增加吸附熱逐漸降低,。曲線(xiàn)下降的銳度和隨覆蓋面積增加的曲線(xiàn)線(xiàn)性度很好地表明了吸附位點(diǎn)在能量方面的均勻性,。由此可推測(cè)出碳A和碳B的能量均勻性最大，而碳D由于存在一個(gè)明顯的拐點(diǎn)(10 cm3/g),，能量較不均勻。

如上所述,，吸附熱圖建立在不同溫度下的吸附等溫線(xiàn)的所共同擁有的吸附量數(shù)值范圍內(nèi),。最低吸附量對(duì)應(yīng)的絕對(duì)吸附壓力接近于最低測(cè)量值(~ 10-4 mmHg)，而最高絕對(duì)吸附壓力略高于大氣壓,。由于碳A,、碳B和碳D在測(cè)試溫度和壓力條件下具有較好的吸附能力，因此它們的吸附熱圖均可延伸至60 - 65cm3 /g,。而碳C的吸附能力明顯較弱,，接近飽和時(shí)的吸附量?jī)H為45 cm3/g。

值得注意的是,，從碳A和碳B的N2吸附等溫線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)這兩種碳的孔面積和孔體積非常相似,，其孔面積較大且?guī)缀醵际俏⒖住２⑶宜鼈兊姆嵌ㄓ蛎芏确汉碚?NLDFT)的微孔孔徑分布(圖中未顯示)也非常相似,，超微孔分布均在0.35 - 0.72 nm和1 - 2.5 nm范圍內(nèi),。鑒于高表面積和高孔體積材料皆有利于CO2吸附的假設(shè)，這兩種材料均可視為捕獲和存儲(chǔ)二氧化碳的候選良材,。但進(jìn)一步考慮吸附熱數(shù)據(jù)就會(huì)發(fā)現(xiàn)這一結(jié)論并不絕對(duì),。首先從吸附熱數(shù)據(jù)中可以看出，碳B具有較高的CO2吸附熱,，在接近飽和時(shí)吸附熱超過(guò)碳A 1.5 kJ/mol,。其次從吸附等溫線(xiàn)上可以直接看出在293 K和760 mmHg時(shí), 碳A吸附量是56.0 cm3/g，而碳B是67.0 cm3/g,。因此,，碳B比碳A更容易吸附更多的二氧化碳,，且碳B需要更大的能量來(lái)實(shí)現(xiàn)脫附，能更有效地封存二氧化碳,。

雖說(shuō)碳C具有較高的比表面積,，在四種碳中總孔體積最大，微孔和介孔范圍內(nèi)的孔徑分布最廣,。但由于其CO2吸附熱低,、吸附量小，不利于CO2捕獲,，在293 K和760 mmHg條件下,，其CO2吸附量?jī)H為44.5 cm3/g。

從能量上講,，在本文所考慮的四種碳中,，碳D似乎是捕獲和存儲(chǔ)二氧化碳的最佳材料。在趨于飽和時(shí)碳D的CO2吸附熱最高,，比碳B高2 kJ/mol,，比碳A和碳C高3.5 kJ/mol。同時(shí)碳D也是吸附二氧化碳能力最強(qiáng)的材料,，其次是碳B,。僅考慮比表面積和孔體積數(shù)據(jù)時(shí)，碳B也是一種不錯(cuò)的選擇,，但考慮到對(duì)CO2的吸附量和吸附熱數(shù)據(jù),，碳B則略顯不足，因此可以得到結(jié)論,，材料的比表面積并不能作為二氧化碳捕集和存儲(chǔ)能力的唯一指標(biāo),。

綜上所述，了解吸附劑材料的多孔特性對(duì)生產(chǎn)和選擇CO2捕獲和儲(chǔ)存材料至關(guān)重要,。材料具有高表面積和大孔體積無(wú)疑是關(guān)鍵因素之一,。但通過(guò)上述研究表明，由于微孔含量大而具有高比表面積的材料并不一定比較低表面積的微/介孔材料更有利于捕獲和儲(chǔ)存CO2,，除了比表面積和孔體積外,，還需考慮材料吸附過(guò)程的能量學(xué)。通過(guò)對(duì)一系列碳材料的吸附熱研究可以發(fā)現(xiàn),，由于受到某些因素的影響,，表面結(jié)構(gòu)相似的材料可能會(huì)表現(xiàn)出完全不同CO2吸附行為，同時(shí)對(duì)CO2的捕集和存儲(chǔ)不僅僅取決于孔隙率等因素,。例如,，表面存在的某些物質(zhì)可能會(huì)與CO2發(fā)生有利或不利的相互作用，也可能與CO2的四極矩相互作用等。而這些因素都可以通過(guò)吸附熱的研究展現(xiàn)出來(lái),。因此,，在進(jìn)行CO2捕獲和儲(chǔ)存材料的研究時(shí)，不能僅考慮孔徑,、孔體積和面積這類(lèi)數(shù)據(jù),，還需要應(yīng)用包含吸附焓在內(nèi)的一系列分析研究。

關(guān)于麥克儀器公司

麥克儀器公司是專(zhuān)業(yè)提供表征顆粒,，粉體和多孔材料的物理性能,，化學(xué)活性和流動(dòng)性的高性能設(shè)備的全球領(lǐng)先的生產(chǎn)商。我們的技術(shù)包括：比重密度法,、吸附,、動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附、顆粒大小和形狀,、壓汞孔隙度測(cè)定,、粉末流變學(xué)和催化劑活性測(cè)試。公司在美國(guó),、英國(guó)和西班牙設(shè)有研發(fā)和生產(chǎn)基地,，并在美洲、歐洲和亞洲設(shè)有直銷(xiāo)和服務(wù)業(yè)務(wù),。麥克儀器是創(chuàng)新性的公司,，產(chǎn)品是著名的政府和學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)的10,000多個(gè)實(shí)驗(yàn)室的首選儀器。我們擁有世界一流的科學(xué)家和積極響應(yīng)的支持團(tuán)隊(duì),，通過(guò)將Micromeritics技術(shù)應(yīng)用于客戶(hù)的需求，幫助客戶(hù)獲得成功,。