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德國萊馳Emax機(jī)械合金法制備半導(dǎo)體合金

德國Retsch（萊馳） 2017-03-10 | 閱讀：3757

文章摘要：

機(jī)械合金化（Mechanical Alloying，簡稱MA）是指金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過粉末顆粒與磨球之間長時(shí)間激烈地沖擊,、碰撞,，使粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂,，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴(kuò)散,，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。本文以硅鍺合金和碲化鉍半導(dǎo)體材料合金化制備實(shí)驗(yàn)為例,，介紹了高能球磨儀Emax的使用方法和技術(shù)優(yōu)勢(shì),，對(duì)合金樣品制備的應(yīng)用有借鑒作用,。

傳統(tǒng)方法制備不銹鋼類合金要求高溫下進(jìn)行熔融，如果需求量很小抑或無法熔融,，機(jī)械合金法就是一個(gè)很好的替代方法,，傳統(tǒng)上會(huì)用行星式球磨儀來完成。

上世紀(jì)60年代末,，美國國際鎳公司用機(jī)械合金法第一次制備成功耐高溫鎳鐵合金并以此申請(qǐng)專利。機(jī)械合金研磨需要有強(qiáng)勁的動(dòng)能把固體粉末結(jié)合在一起,，行星式球磨儀產(chǎn)生的高能撞擊可以提供所需能量,。在研磨球的撞擊和擠壓下，細(xì)粉顆粒會(huì)發(fā)生塑性形變并且焊合在一起,。所以機(jī)械合金法可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)高溫熔融無法制備的樣品的不足,，并且可以制備更大自由度混合比的樣品。

熱電合金材料

硅（Si）和鍺（Ge）都是最通用常見半導(dǎo)體材料—是光電電池和晶體管產(chǎn)業(yè)的基石,。硅鍺合金材料性質(zhì)如帶隙可以由改變硅和鍺混合比例來調(diào)整,。熱電合金材料用于制造航天熱偶發(fā)電機(jī)，保證了空間探索和試驗(yàn)設(shè)備的動(dòng)力供應(yīng),。

在商用熱電材料領(lǐng)域,，碲化鉍（Bi2Te3）因其熱電效能轉(zhuǎn)化率高，是研究最多的材料,，被用來做半導(dǎo)體制冷元件,。

高能球磨儀Emax

Emax的轉(zhuǎn)速能達(dá)到每分鐘2000轉(zhuǎn)，特殊設(shè)計(jì)的跑道型研磨罐可以產(chǎn)出更大的粉碎能,。結(jié)合了高速撞擊力和密集摩擦力,，高能球磨儀的強(qiáng)勁能量輸入可以做快速納米研磨實(shí)驗(yàn)和機(jī)械合金應(yīng)用。跑道型的研磨罐和偏心輪運(yùn)動(dòng)方式,，有效保證了樣品的混合,，樣品最后不僅可以磨得很細(xì)，粒度分布范圍也會(huì)變很窄,。

內(nèi)置水冷管路可以快速帶走樣品子啊研磨中產(chǎn)生的熱量,，保護(hù)樣品免受過高溫度影響，從而可以不像行星式球磨儀一樣需要間歇停轉(zhuǎn),，大大提高研磨工作效率,。如果有更嚴(yán)格的控溫需要，Emax還可以外接冷水機(jī),，進(jìn)一步降低研磨溫度（最低工作溫度不能低于5攝氏度）,。

圖1：研磨前樣品XRD 分析結(jié)果 Si（紅）Ge（綠）整個(gè)掃描范圍從10-60°，可以看出Si和Ge晶面特征峰,。

圖2：研磨5小時(shí)后XRD分析結(jié)果可以看出晶面特征峰已經(jīng)偏移和合并,，機(jī)械合金化已有效果

圖3:研磨5,8,9小時(shí)后XRD分析結(jié)果晶面特征峰值會(huì)有所變窄和遷移,，顯示5-6小時(shí)的反應(yīng)后機(jī)械合金反應(yīng)已經(jīng)基本完成

原來硅和鍺的機(jī)械合金化反應(yīng)用是用行星式球磨儀進(jìn)行的，但是會(huì)有很多問題導(dǎo)致結(jié)果不盡如人意,。行星式球磨儀需要至少80分鐘才能把樣品處理到可以進(jìn)行機(jī)械合金化的初始細(xì)度,，接下來即使用中低轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分也會(huì)導(dǎo)致樣品在研磨罐中結(jié)塊，無法使用其全部能量來進(jìn)行機(jī)械合金反應(yīng),。另一個(gè)問題是研磨罐過熱需要間歇,，在整個(gè)13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間中需要額外加入至少90分鐘停止時(shí)間。而高能球磨儀Emax自帶水冷功能,，高速運(yùn)行也無需間歇,，沒有樣品結(jié)塊的現(xiàn)象，同時(shí)還大大提高了反應(yīng)效率,。

圖4 圖 5

Bi和Te機(jī)械合金反應(yīng) 1小時(shí)后XRD分析結(jié)果圖4為球料比10:1 （體積比）圖5為球料比5:1（體積比）

機(jī)械合金法制備硅鍺合金

硅鍺合金比為SI 3.63克 Ge2.36克,，用50ml碳化鎢研磨罐，10mm碳化鎢研磨球8個(gè)（球料比10:1）,。硅料和鍺料的原始尺寸為1-25mm和4mm,。2000轉(zhuǎn)/分20分鐘后，樣品已經(jīng)微粉化無結(jié)塊現(xiàn)象,。接下來1200轉(zhuǎn)/分 9個(gè)小時(shí)（每隔1小時(shí)中間間歇1分鐘后反轉(zhuǎn)樣品以避免樣品結(jié)塊）,。

機(jī)械合金反應(yīng)前20分鐘樣品做了XRD定性和定量分析，Si和Ge的特征峰值都可以很清晰地辨認(rèn)出來,，說明碳化鎢球幾乎沒有產(chǎn)生摩擦效應(yīng),。

在整個(gè)反應(yīng)過程中合金始終保持微粉化，Emax的溫度沒有超過30℃,。經(jīng)過9個(gè)小時(shí)的反應(yīng)后,，整個(gè)樣品基本消除了不定形態(tài)，呈微晶狀態(tài),。

機(jī)械合金法制備碲化鉍

研究不同球料比（10:1或5:1）對(duì)反應(yīng)的影響,，50ml 不銹鋼研磨罐， 10mm不銹鋼研磨球 10個(gè),。球料比10:1的罐子中加入2.09克Bi和1.91克Te,。球料比5:1的罐子中加入4.18克Bi和3.83克Te。800轉(zhuǎn)/分 70分鐘（每10分鐘間歇1分鐘并反轉(zhuǎn)）,，結(jié)果做了XRD分析,。

在經(jīng)過近1小時(shí)機(jī)械合金研磨，Bi和Te的特征峰都有明顯可辨的偏移,，顯示化合物Bi2Te3開始形成,。球料比10:1的樣品形成速度比5:1的更快，因?yàn)?/span>5：1樣品中Te的特征峰值強(qiáng)度更大,，說明10:1樣品中的Te反應(yīng)地更多,。合金反應(yīng)繼續(xù)1200轉(zhuǎn)/分3小時(shí)后,，沒有樣品結(jié)塊。