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負(fù)載型金屬催化劑：TPD程序升溫脫附技術(shù)

精微高博 2023-04-25 | 閱讀：2674

化學(xué)吸附是指氣相分子與表面原子之間的化學(xué)鍵合,，是催化反應(yīng)的第一步，也是最重要的一步,。在負(fù)載型金屬催化劑上,，化學(xué)吸附通常發(fā)生在固定在高比表面積氧化物材料上的小金屬微晶上?；瘜W(xué)吸附的分子可以與其他吸附物質(zhì)或與氣相分子反應(yīng),，生成反應(yīng)產(chǎn)物。為什么化學(xué)吸附如此重要呢,？因?yàn)榇呋磻?yīng)的速率及其對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性與負(fù)載型金屬催化劑的化學(xué)吸附性能直接相關(guān),。

下圖顯示了化學(xué)吸附與催化活性之間的關(guān)系。左側(cè)的曲線表明,，化學(xué)吸附物質(zhì)與表面之間存在最佳鍵合強(qiáng)度：太強(qiáng)的化學(xué)吸附會(huì)減慢反應(yīng)速率,，因?yàn)榉肿硬辉敢怆x開(kāi)表面；而太弱的化學(xué)吸附會(huì)導(dǎo)致分子在有機(jī)會(huì)反應(yīng)之前解吸,。而中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附通常意味著最大的催化活性,，就像下圖右側(cè)顯示的氨合成反應(yīng)一樣。

化學(xué)吸附強(qiáng)度是催化活性的重要參數(shù)之一,，化學(xué)吸附分子的數(shù)量也是一個(gè)重要參數(shù),。因?yàn)楦嗟幕瘜W(xué)吸附物質(zhì)意味著會(huì)產(chǎn)生更多的反應(yīng)產(chǎn)物分子。催化劑表面形成化學(xué)吸附鍵的分子數(shù)與可用于鍵合的表面原子數(shù)有關(guān),。因此,，良好負(fù)載型金屬催化劑設(shè)計(jì)的首要任務(wù)是最大化用于化學(xué)吸附的表面“位點(diǎn)”的數(shù)量。

我們?nèi)绾螠y(cè)量這些重要參數(shù)呢,？我們需要一種技術(shù)來(lái)計(jì)算化學(xué)吸附位點(diǎn)的數(shù)量以及其與化學(xué)吸附分子的結(jié)合程序,。可以以一種已知化學(xué)計(jì)量與表面位點(diǎn)結(jié)合的化學(xué)吸附分子可以充當(dāng)我們的表面探針,。對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑,，分子在金屬表面位點(diǎn)的這種“選擇性化學(xué)吸附”可以通過(guò)以下方式檢測(cè)：

在封閉系統(tǒng)中測(cè)量物質(zhì)表面對(duì)氣相分子的吸附平衡（靜態(tài)化學(xué)吸附）

脈沖校準(zhǔn)法檢測(cè)表面吸收了多少化學(xué)吸附分子（脈沖化學(xué)吸附）

表征化學(xué)吸附分子在加熱時(shí)從表面脫附情況（程序升溫脫附）

前兩種技術(shù)通常是在恒溫（例如環(huán)境溫度）條件下進(jìn)行的,，可以提供的關(guān)于吸附強(qiáng)度的信息很少,。第三種技術(shù)是是一種用于催化劑表征的升溫技術(shù)，可以提供有關(guān)兩個(gè)重要參數(shù)信息：化學(xué)吸附位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量,。

使用程序升溫脫附 (TPD) 技術(shù)對(duì)模型表面進(jìn)行定量分析是在1960年代初期開(kāi)發(fā)的,，此后也發(fā)表了許多優(yōu)秀的評(píng)論文章。雖然該技術(shù)提供了有關(guān)金屬表面位點(diǎn)數(shù)量的定量信息,，但由于一些固有缺陷通常會(huì)導(dǎo)致有關(guān)吸附強(qiáng)度的信息僅限于對(duì)負(fù)載金屬催化劑進(jìn)行更定性的處理,。

在典型的 TPD 實(shí)驗(yàn)中，首先要將催化劑粉末樣品放置在玻璃或不銹鋼反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器封閉在高溫加熱爐中并連接到氣體輸送管線,。樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理,，提供具有干凈、裸露表面的還原金屬微晶,。然后切換氣流以允許選擇的化學(xué)吸附氣體流過(guò)催化劑（通常在環(huán)境溫度下）,。一定時(shí)間后，再次將氣流切換為惰性氣體并沖洗反應(yīng)器內(nèi)的空隙體積,。在惰性氣流下,，樣品溫度以受控的方式程序升高，這種加熱為化學(xué)吸附物質(zhì)提供能量,，當(dāng)這些物質(zhì)獲得足夠的能量時(shí),，它們會(huì)從表面脫附到惰性氣體流中。該氣流被掃入TCD熱導(dǎo)池檢測(cè)器,，該檢測(cè)器已經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)可用于量化氣流中的氣體分子數(shù)量,。這個(gè)數(shù)字與已知的化學(xué)吸附量一起，即可得到負(fù)載金屬催化劑上的表面位點(diǎn)數(shù),。作為負(fù)載型金屬催化劑溫度函數(shù)監(jiān)測(cè)的TCD檢測(cè)器信號(hào)提供了表面吸附強(qiáng)度的測(cè)量：在低溫下脫附的分子僅微弱保持,，而高溫脫附表示更強(qiáng)的化學(xué)吸附相互作用。因此,，TPD實(shí)驗(yàn)不僅描述了化學(xué)吸附位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度,，而且還描述了表面位點(diǎn)的異質(zhì)性。

下面示意了H2在Ni/SiO2催化劑上的TPD過(guò)程其中H2:Ni=1:2

從以上的介紹中可以看出TPD實(shí)驗(yàn)涉及許多關(guān)鍵技術(shù),，比如必須控制氣體流速,、必須可以切換氣體、要求溫度隨時(shí)間線性變化,、必須使用能夠?qū)γ摳綒怏w進(jìn)行定量的脈沖定量環(huán),、需要一個(gè)高精度檢測(cè)器。

AMI-300化學(xué)吸附儀可以全自動(dòng)化地完成TPD實(shí)驗(yàn)操作,，包括從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到結(jié)束的全過(guò)程,。它根據(jù)實(shí)驗(yàn)者在AMI-300軟件的指令菜單中編輯的參數(shù)和條件執(zhí)行此任務(wù)。在這個(gè)初始設(shè)置程序之后,，實(shí)驗(yàn)可在無(wú)人值守模式下進(jìn)行,。

在負(fù)載金屬型催化劑的研究中，除了TPD,，我們也會(huì)涉及到TPR和脈沖滴定的表征方法,，通過(guò)選擇合適的參數(shù)、設(shè)計(jì)完整的實(shí)驗(yàn)過(guò)程,，再通過(guò)得到的分散度,、還原氧化溫度,、吸附量、比表面積數(shù)據(jù),，我們可以更加全面的分析催化劑的催化性能,。