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納米導(dǎo)電炭黑粒度檢測(cè)分散方法開(kāi)發(fā)應(yīng)用實(shí)例

歐美克 2024-04-09 | 閱讀：1188

全球最大炭黑項(xiàng)目貴州開(kāi)工

3月26日,，貴州省六盤(pán)水市六枝特區(qū)碳基新材料項(xiàng)目開(kāi)工奠基儀式舉行。據(jù)了解,，六枝特區(qū)碳基新材料項(xiàng)目投資15億元,，將采用國(guó)際領(lǐng)先的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，建設(shè)單套產(chǎn)能全球最大的50萬(wàn)噸煤焦油深加工項(xiàng)目,，建設(shè)2條單套產(chǎn)能全球最大的7萬(wàn)噸炭黑生產(chǎn)項(xiàng)目,，建設(shè)單套產(chǎn)能全球最大的7萬(wàn)噸奈法苯酐項(xiàng)目，建設(shè)2條單套產(chǎn)能全球最大的4萬(wàn)噸特種炭黑項(xiàng)目,，建設(shè)全球最節(jié)能的35兆瓦高溫,、超高壓炭黑尾氣余熱發(fā)電項(xiàng)目，建設(shè)能耗低,、效率高的15萬(wàn)噸改質(zhì)瀝青項(xiàng)目,。

新聞出處：六枝特區(qū)人民政府

納米材料的充分分散一直是納米材料應(yīng)用中的重難點(diǎn)之一。由于納米材料的高比表面積和高表面能,，納米顆粒間的高凝聚力使得納米顆粒更傾向于形成團(tuán)聚體和團(tuán)束,，這樣的納米顆粒團(tuán)聚物極難被徹底分散。

納米導(dǎo)電炭黑材料也同樣如此,，由于其高比表面,、高導(dǎo)電性和抗氧化性能,，目前雖然被廣泛應(yīng)用于電子、能源,、涂料,、汽車(chē)、醫(yī)療和紡織行業(yè),，但其分散性,、電化學(xué)穩(wěn)定性和界面相容性等問(wèn)題依然是相關(guān)產(chǎn)業(yè)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的技術(shù)瓶頸。

在高分子材料的應(yīng)用中,，為了解決納米導(dǎo)電炭黑材料分散性問(wèn)題,，已有大量研究嘗試采取一系列的氧化、偶聯(lián)劑,、分散劑,、表面枝接等顆粒表面改性手段以及攪拌、熱處理,、干預(yù)混燒結(jié)等成型工藝改進(jìn)方法,，以期獲得更好的分散效果（王勇和黃銳，2003）,。在理想化的分散狀態(tài)下,，納米導(dǎo)電炭黑材料的團(tuán)聚體被充分打開(kāi)后，吸附在顆粒上的分散劑或枝接聚合物發(fā)揮著靜電排斥和空間位阻效應(yīng),，可以有效防止顆粒再次團(tuán)聚,，使得顆粒以原生粒徑的形態(tài)存在。此時(shí),，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)到的顆粒粒徑與激光粒度儀的測(cè)試結(jié)果會(huì)更一致,。這些在絕緣基體中均勻分散的納米導(dǎo)電炭黑顆粒可以形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),，使相應(yīng)的高分子材料具有防靜電或電磁屏蔽作用,。

相比未被充分分散而以微米級(jí)顆粒形態(tài)存在的導(dǎo)電炭黑顆粒而言，納米級(jí)的導(dǎo)電炭黑顆?？梢蕴峁└玫睦鞆?qiáng)度,、彈性模量、硬度,、隔熱和阻燃性能（圖1,；Sabr et al.，2021,；趙雅婷等,，2023），并增加產(chǎn)品的光潔度（顧金云等，2016）,。與其他導(dǎo)電性能更差,、抗氧化能力更弱、成本更高的金屬粉體相比,，納米導(dǎo)電炭黑材料無(wú)疑是最理想的共混導(dǎo)電填料,。

▲ 圖1. 低密度聚乙烯分別與納米級(jí)和微米級(jí)炭黑顆粒共混后的機(jī)械性能和熱傳導(dǎo)性能比較（Sabr et al.，2021）

然而,，已有的研究結(jié)果表明,，受pH值、分散劑的種類(lèi),、分散劑的比例,、分散介質(zhì)的選擇、攪拌時(shí)間,、超聲功率,、超聲時(shí)間、分散溫度等不同工藝條件的影響,，納米導(dǎo)電炭黑顆粒在分散體系中的分散效果會(huì)有所差異（凌玲等,，2012；Farhadpour et al.,，2022）。因此,，開(kāi)發(fā)適用于納米導(dǎo)電炭黑的粒度檢測(cè)分析方法尤為重要,，不僅能幫助我們更好地理解其分散機(jī)理，獲得準(zhǔn)確且可靠的粒度分析結(jié)果,，以便于真實(shí)反映其在下游應(yīng)用場(chǎng)景中的實(shí)際分散效果,，還可以反向指導(dǎo)和優(yōu)化工藝條件，拓寬納米導(dǎo)電炭黑材料的應(yīng)用場(chǎng)景和領(lǐng)域,。

為此,，我們?cè)O(shè)置了一系列的梯度分散方案，以開(kāi)發(fā)出更科學(xué)的納米導(dǎo)電炭黑分散方法,。測(cè)試中使用的樣品為某生產(chǎn)工程塑料的新材料廠家提供的一份納米導(dǎo)電炭黑樣品,，采用歐美克Topsizer激光粒度儀搭配兩款濕法循環(huán)進(jìn)樣器（圖1）進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)三種不同分散方案下的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行橫向?qū)Ρ群驮u(píng)價(jià),，最終篩選出一個(gè)最佳的分散方案以供參考,。

▲ 圖2. Topsizer干濕二合一激光粒度分析儀及SCF-105B全自動(dòng)濕法循環(huán)進(jìn)樣器和SCF-126B微量耐腐蝕濕法循環(huán)進(jìn)樣器

三種分散方案中使用的分散劑、超聲條件和分散介質(zhì)如表1所示,，其對(duì)應(yīng)的粒徑測(cè)試結(jié)果（表2）和粒度分布圖（圖3）結(jié)果顯示,，在超聲條件不變的情況下，納米導(dǎo)電炭黑的分散效果主要受分散劑和分散介質(zhì)影響。

▲ 表1. 三種分散方案設(shè)計(jì)

*1注：常規(guī)分散劑由十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶液,、六偏磷酸鈉（(NaPO3)6）溶液和無(wú)水乙醇配制而成,；

*2注：某高分子聚合物為一種非離子型梳狀聚合物；

在三個(gè)分散方案中,，方案A的納米導(dǎo)電炭黑顆粒大部分都處在微米段（圖3A）,；而方案B的納米導(dǎo)電炭黑顆粒整體變小，相應(yīng)地D10,、D50和D90都較方案A有大幅度減小,，顆粒大部分處在納米段（圖3B），但依然存在少量500 nm以上的團(tuán)聚體未被充分分散,。

由于分散體系中同時(shí)存在納米級(jí),、亞微米級(jí)和微米級(jí)的顆粒，顆粒粒徑的一致性程度較低,，因此方案B的分布寬度也最寬,；方案C的4項(xiàng)粒徑特征值結(jié)果幾乎都最小，該導(dǎo)電炭黑顆粒分布呈典型納米材料粒度分布（圖3C）,。相較方案B而言,，方案C對(duì)500 nm以上的團(tuán)聚體的分散效果更好，且顆粒粒徑的一致性程度較高,，分布寬度更窄,。

▲ 表2. 三種分散方案下納米導(dǎo)電炭黑顆粒的粒徑特征值結(jié)果

▲ 圖3. 三種分散方案下納米導(dǎo)電炭黑顆粒的粒度分布圖

三種分散方案比較的-粒徑特征值統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示（圖4）， D10,、D50和D90在三種分散方案間都有較大差異,，相對(duì)均方差均達(dá)到155%以上，說(shuō)明分散方法的不同會(huì)顯著影響顆粒的粒徑測(cè)試結(jié)果,。

▲ 圖4. 三種分散方案的粒徑特征值統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：ID458,、460、506分別對(duì)應(yīng)分散方案A,、B,、C的測(cè)試結(jié)果平均值

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Topsizer激光粒度儀的測(cè)試結(jié)果，我們還使用了歐美克PIP8.1顆粒圖像處理儀（圖5）分別觀察經(jīng)過(guò)方案A和方案C分散處理后的納米導(dǎo)電炭黑顆粒圖像,，以直觀地評(píng)估該樣品在不同分散體系中的分散效果,。

▲ 圖5. 歐美克PIP8.1顆粒圖像處理儀

從樣品制備情況來(lái)看，方案C中某高分子聚合物對(duì)納米導(dǎo)電炭黑樣品的浸潤(rùn)效果極佳（圖6C1）,，而采用方案A中的常規(guī)分散劑浸潤(rùn)樣品時(shí),，盡管已使用200W探頭式超聲處理樣品15mins，但仍然會(huì)有部分肉眼可見(jiàn)的顆粒物漂浮在液面上方（圖6A1）,，浸潤(rùn)效果顯然更差,。

顆粒顯微圖像結(jié)果顯示,，方案A中有較多10μm以上的大顆粒（圖6A2），而方案C中幾乎沒(méi)有1μm以上的大顆粒（圖6C2）,，顆粒圖像處理儀的觀察結(jié)果與Topsizer激光粒度儀的粒徑測(cè)試結(jié)果基本一致,。

▲ 圖6. 經(jīng)過(guò)不同分散劑和超聲條件處理后的納米導(dǎo)電炭黑懸浮液及其顆粒顯微圖像結(jié)果

注：A1和C1分別為經(jīng)過(guò)方案A和方案C的相應(yīng)分散劑和超聲條件處理后的納米導(dǎo)電炭黑懸浮液；A2和C2分別為上述兩個(gè)樣品在歐美克PIP8.1顆粒圖像處理儀中使用10倍物鏡和40倍物鏡觀察所得的顆粒顯微圖像結(jié)果,。

從樣品制備情況,、顆粒顯微圖像結(jié)果以及激光粒度儀的粒徑測(cè)試結(jié)果和粒度分布圖綜合來(lái)看，常規(guī)分散劑對(duì)納米導(dǎo)電炭黑樣品的分散效果最差,；將分散劑和分散介質(zhì)更換為無(wú)水乙醇后,，樣品的分散情況有所改善，但依然存在部分微米級(jí)團(tuán)聚顆粒未能被充分分散,；使用某高分子聚合物作為分散劑時(shí),，即便依然使用純凈水作為分散介質(zhì)，其對(duì)樣品的分散效果還是顯著優(yōu)于前述兩種分散方案,。

經(jīng)過(guò)分散方案C處理后的納米導(dǎo)電炭黑樣品的粒徑測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)重復(fù)性最佳（D10,、D50和D90的相對(duì)均方差均為0.000%，表3）,，多次取樣重現(xiàn)性良好,。因此，對(duì)該納米導(dǎo)電炭黑樣品而言,，使用方案C作為分散方案時(shí)測(cè)試結(jié)果更可靠,。

▲ 表3. 三種分散方案下連續(xù)測(cè)試中的粒徑特征值重復(fù)性比較

*注：表中數(shù)值為一次取樣連續(xù)測(cè)試5條粒徑結(jié)果的相對(duì)均方差

隨著科學(xué)的進(jìn)步，材料的研發(fā)和應(yīng)用總體呈現(xiàn)出日益精細(xì)化的趨勢(shì),，尤其是在各個(gè)新興領(lǐng)域,，材料顆粒尺寸逐步從微米級(jí)向納米級(jí)轉(zhuǎn)化。然而,，在實(shí)際的應(yīng)用場(chǎng)景中，粒徑更小的材料并非總是第一選擇,。譬如,，在電阻式柔性應(yīng)變傳感器的聚合物復(fù)合材料中，粒徑過(guò)小的納米導(dǎo)電炭黑顆粒反而容易造成導(dǎo)電填料團(tuán)聚,，影響聚合物基體的耐疲勞性,。

在納米導(dǎo)電炭黑材料的粒徑測(cè)試中，盲目地追求粒徑結(jié)果更小,、更貼近原生粒徑結(jié)果的測(cè)試方法同樣值得商榷,。穩(wěn)健的方法學(xué)開(kāi)發(fā)應(yīng)該建立在綜合考慮樣品的分散特性、樣品的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景以及良好的測(cè)試結(jié)果重復(fù)性和重現(xiàn)性的基礎(chǔ)上,。尤其是當(dāng)材料中顆粒存在硬團(tuán)聚的情況時(shí),，在實(shí)際應(yīng)用中，這樣的材料極大可能難以被徹底分散。

科學(xué)合理的測(cè)試方法應(yīng)該更加著重于對(duì)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中顆粒分散效果的還原和響應(yīng),，以便有效的保證測(cè)試結(jié)果的真實(shí)性,，準(zhǔn)確反映配方研發(fā)階段和工藝情況，從而指導(dǎo)配方和工藝條件的優(yōu)化與調(diào)整,。而另一方面,，以粒度儀的表征結(jié)果為媒介，探索新的分散方法也同樣有助于進(jìn)一步深入理解材料的分散機(jī)理,，進(jìn)而為研發(fā)提供新思路和技術(shù)前瞻,。

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