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連載 | 磷酸鐵鋰電池材料粒度表征（Ⅱ）——激光粒度儀的應(yīng)用

歐美克 2023-10-16 | 閱讀：1860

官澤貴產(chǎn)品經(jīng)理

中國顆粒學(xué)會青年理事。曾在香港浸會大學(xué)United International College從事教學(xué)與科研工作,。后在全球領(lǐng)先的跨國分析儀器集團(tuán)公司從事大客戶銷售經(jīng)理，高級產(chǎn)品及市場專員,，高級大客戶顧問等工作,，具有多年分析儀器行業(yè)和實(shí)驗室相關(guān)領(lǐng)域工作經(jīng)驗，致力于為客戶提供完整解決方案,。加入歐美克儀器公司后繼續(xù)專注于粉體粒度分析測試領(lǐng)域,，十分熟悉了解客戶的檢測需求以及客戶的試驗和應(yīng)用。在激光粒度分析儀,，納米粒度分析儀,、顆粒圖像分析儀等多種粒度分析儀器及其應(yīng)用領(lǐng)域積累了豐富的經(jīng)驗。

鋰離子電池材料是對粒度檢測要求非常高的一個行業(yè),，由于粒度及粒度分布影響著電池材料性能的多個方面,，粒度檢測貫穿于材料的研發(fā)過程，生產(chǎn)過程以及上下游的應(yīng)用過程,。

以為LiFePO4為例,，粒度檢測和粒度控制貫穿在LiFePO4材料從制備到成品到應(yīng)用的整個過程。在這些過程中,，激光粒度儀在幫助開發(fā)階段的通過/失敗檢測,、過程控制、以及每個工廠的出貨/來料質(zhì)控中起到關(guān)鍵性的作用,。下文舉例說明,。

激光粒度儀幫助優(yōu)化合成制備工藝

磷酸鐵鋰正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列,，因此制備工藝尤為重要,。例如磷酸鐵路線的基本工藝流程，主要包括磷酸鐵前驅(qū)體的生產(chǎn),、濕法球磨,、干燥、燒結(jié)這幾個主要步驟,。其中最重要的是磷酸鐵前驅(qū)體的生產(chǎn),。前驅(qū)體質(zhì)量將直接決定最終磷酸鐵鋰產(chǎn)品的電化學(xué)性能和加工性能。

下面這個例子用液相共沉淀法制備出前驅(qū)體磷酸鐵P-LFP,，然后用碳熱還原法燒結(jié)出磷酸鐵鋰LFP材料,。

從下圖和表可知，前驅(qū)體P-LFP在制備過程中不同的工藝參數(shù)可獲得不同粒度的材料,，借助于激光粒度儀可以看到前驅(qū)體粒度呈現(xiàn)先減少再增加的趨勢,。對應(yīng)的,，用不同粒度的P-LFP制備得到磷酸鐵鋰LFP材料，可以發(fā)現(xiàn)LFP粒度同樣呈現(xiàn)先減少后增加的變化,。兩者的粒度變化具有高度的相關(guān)性和一致性,。前驅(qū)體的粒度決定著制備出的成品LFP的粒度。LFP粒度的改變可以通過改變前驅(qū)體的粒度來實(shí)現(xiàn),。

從P-LFP的粒度分布圖中可以看出,，P-LFP2、P-LFP1,、P-LFP0.7樣品的粒度呈單峰分布,，分布較窄，說明這三個樣品的大小較為均勻,。而P-LFP0.4的粒度呈雙峰分布,，主峰粒度較小，推測由于粒度過小樣品出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,。同樣的情況也出現(xiàn)在LFP的粒度分布圖中,，LFP0.4出現(xiàn)大量團(tuán)聚的情況。

從這幾種LFP材料的比表面積變化也說明了這一點(diǎn),，比表面積呈增大趨勢,，并且LFP0.4的比表面積是最大的，當(dāng)材料的比表面積過大時,，出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,。同時團(tuán)聚也影響了壓實(shí)密度，導(dǎo)致壓縮密度降低,，將進(jìn)一步影響電池的容量,。

粒度的變化對電化學(xué)性能的影響如何呢？

上文綜述有提到,，減少磷酸鐵鋰材料的粒度有助于改善其電化學(xué)性能,。粒度減小,，縮短了Li+在LFP晶格中的擴(kuò)散距離,，有利于活性物質(zhì)得到充分利用，理論上能提高LFP的低溫性能,。下圖為這4種LFP材料的低溫放電曲線,。隨著粒度的減少，低溫放電比容量增加,，低溫放電曲線平臺時間延長,，電壓下降速度減緩?？梢姕p少LFP的粒度能有效提高低溫性能,。但是隨著粒徑減小比表面積增加,，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，過小的粒徑團(tuán)聚反而會導(dǎo)致材料低溫電性能變差,，如圖中LFP0.4的表現(xiàn),。

在磷酸鐵鋰材料的制備過程中，工藝參數(shù)的設(shè)置直接影響到產(chǎn)品的粒度分布,，粒度分布又直接影響材料的電化學(xué)性能,，因此需要建立粒度與工藝參數(shù)的關(guān)聯(lián)性。上面的例子表現(xiàn)為工藝過程存在粒度先減小后增加的情況,，準(zhǔn)確的粒度測量可以幫助找到工藝條件的拐點(diǎn),，從而優(yōu)化工藝參數(shù)。

激光粒度儀是建立粒度與工藝參數(shù)關(guān)聯(lián)性的最優(yōu)工具,。通過激光粒度儀測量獲得準(zhǔn)確的前驅(qū)體粒度分布以及粉碎等工藝的粒度分布信息,，幫助優(yōu)化工藝參數(shù)，幫助進(jìn)行工藝過程控制,，最后得到合適粒度的磷酸鐵鋰產(chǎn)品,。

激光粒度儀用于磷酸鐵鋰產(chǎn)品粒度檢驗

磷酸鐵鋰材料粒度分布的準(zhǔn)確檢測和控制是材料質(zhì)量穩(wěn)定性的保證。在磷酸鐵鋰材料的粒度檢驗中主要關(guān)注這幾點(diǎn)：檢驗產(chǎn)品是否符合質(zhì)量要求,；檢查樣品之間的細(xì)微差異,；區(qū)分不同批次、不同來源,、不同工藝的樣品,。

材料粒度的細(xì)微差異很可能會帶來顯著的性能差異，需要對粒度分布做精細(xì)檢測和質(zhì)控,。具有良好靈敏度和分辨率的激光粒度儀可以幫助廠家嚴(yán)格控制產(chǎn)品質(zhì)量,。

如下表的例子，兩個樣品的差異不是很大,，特征值都符合要求,。但是當(dāng)我們做進(jìn)一步的觀察，考察兩個樣品的粒度分布狀態(tài)時,，可以發(fā)現(xiàn)兩個樣品是不一樣的,，樣品B相比樣品A可能發(fā)生了團(tuán)聚。兩個樣品可能來源于不同批次,，又或者是工藝參數(shù)發(fā)生了變化等等,。

激光粒度儀幫助優(yōu)化磷酸鐵鋰產(chǎn)品性能

前文概述有提到，LiFePO4材料相比其他三元鋰正極材料而言其體積比容量較低,，在動力電池的應(yīng)用中由于空間體積的“限制”,，能量密度“低”的缺點(diǎn)顯得更為突出。在電池制造工藝中,，與之直接相關(guān)的是正極片的壓實(shí)密度,，極片壓實(shí)密度可以通過材料原始狀態(tài)的振實(shí)密度這一參數(shù)來反映,，而振實(shí)密度又是材料顆粒形貌和粒度的綜合外在表現(xiàn)。

因而,，顆粒形貌和粒度分布的改善都可以幫助提高振實(shí)密度從而一定程度上提高體積比容量,，所以合成粒度可控的類球形顆粒是工藝優(yōu)化的方向之一。

在實(shí)際應(yīng)用中,，優(yōu)化材料粒度分布可提高極片壓實(shí)密度,，即使D50接近的材料，若D10,、D90,、 Dmin、Dmax有差別,，也會造成壓實(shí)密度不同,。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會使材料壓實(shí)密度降低。對于粒度分布的影響,，有的電池廠家會對正極材料生產(chǎn)商提出要求,，而有的電池廠家則通過將兩種不同粒度分布的LFP材料進(jìn)行混合，從而利用細(xì)顆粒填充大顆?？杖钡膬?yōu)勢,，達(dá)到提高壓實(shí)密度，提升倍率性能和能量密度的目的,。

如下圖(1)是某磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)廠家對材料進(jìn)行粒度級配的例子,。級配后材料粒度呈雙峰分布，由特定質(zhì)量比及特定粒度大小的小顆粒和大顆粒組成,，可使小顆粒充分填充在大顆粒之間的間隙,，實(shí)現(xiàn)最密堆積，從而提升制成的極片的壓實(shí)密度,，提高電池的比容量,。

下圖(2)是研究人員對兩種不同粒度的LFP材料按不同比例進(jìn)行粒度級配，并測試其倍率性能,，可以看出,，粒度級配后材料的倍率性能表現(xiàn)出顯著的差異，合適比例的兩種材料級配后可以提升其倍率性能,。

把不同粒度大小的粉體顆粒進(jìn)行級配需要非常準(zhǔn)確和精密的區(qū)間含量分析的粒度測量儀器,，對激光粒度儀的分辨力和靈敏度要求也非常高。

激光粒度儀幫助優(yōu)化磷酸鐵鋰漿料工藝

鋰離子電池的生產(chǎn)制造,，是由一個個工藝步驟嚴(yán)密聯(lián)絡(luò)起來的過程。在極片制造工藝階段,，可分為漿料制備,、漿料涂覆,、極片輥壓、分切,、干燥等工藝,。極片制造工序是整個鋰電池制造的核心內(nèi)容，關(guān)系著電池電化學(xué)性能的好壞,，而其中漿料的優(yōu)劣又顯得尤為重要,。合漿后的漿料需要具有較好的穩(wěn)定性，這是電池生產(chǎn)過程中保證電池一致性的一個重要指標(biāo),。影響漿料性質(zhì)的主要方面有流動性,、粘度、粒度,、固含量,、密度等。

分散粒度是表征漿料好壞的一個重要參數(shù),，對于涂布工序,、輥壓工序以及極片質(zhì)量有重要影響。在漿料的分散中,，粒度并非越細(xì)越好,，而是要使其分布于一個特定的尺寸范圍，從而保證漿料體系的一致性,。準(zhǔn)確的測量電池漿料的粒度分布對于優(yōu)化電池漿料配方研究和生產(chǎn)工藝過程是非常重要的,。

LiFePO4正極材料粒度小，比表面積大,，在勻漿過程中很難均勻分散,，從而導(dǎo)致漿料黏度過高或固含量過低，進(jìn)而導(dǎo)致涂布困難,。在漿料體系中加入分散劑可以有效地降低顆粒表面能,，改善LiFePO4正極材料的分散性，保證勻漿和涂敷過程順利進(jìn)行,。

下圖的例子是添加不同含量分散劑時LiFePO4漿料的粒度分布曲線以及粒徑特征值D50變化趨勢圖,。曲線圖表明漿料的粒度呈雙峰分布，隨著分散劑的加入,，雙峰分布特征更加顯著,，小粒徑的峰強(qiáng)度增加，大粒徑峰強(qiáng)度減小,，粒度分布曲線左移,。在分散劑達(dá)到一定含量后，粒度分布曲線趨于穩(wěn)定。從粒徑特征值D50的變化規(guī)律可見,，隨著分散劑的加入,，漿料D50值顯著下降，當(dāng)分散劑含量逐漸增加到一個臨界值時,，D50值出現(xiàn)拐點(diǎn),，達(dá)到最小值后小幅上升然后趨于穩(wěn)定。

這個例子說明在LiFePO4漿料中添加分散劑可有效提高漿料分散性,，激光粒度儀可以幫助找到漿料粒度變化的拐點(diǎn),。同時再結(jié)合漿料的黏度和流變性分析，可以有效的優(yōu)化勻漿的工藝參數(shù),，節(jié)省分散劑的用量,。

在生產(chǎn)中刮板法是最直接的粒度測量方式，這種方法精度低人為誤差影響較大,。對于研發(fā)階段的工藝參數(shù)的優(yōu)化研究,，需要定量分析，激光粒度儀測量結(jié)果可以提供更多信息,，粒度分布的表征更為精細(xì),。在需要用到特殊的溶劑(如NMP)時，可以根據(jù)具體情況對測試條件做適應(yīng)性的方法開發(fā),。

連載小結(jié)

本文通過一些例子,，講述了激光粒度儀在LiFePO4正極材料從原材料制備、成品檢驗,、粒度優(yōu)化,、到漿料分散的整個生產(chǎn)工藝過程中的應(yīng)用。在這些過程中,，激光粒度儀作為檢測工具擔(dān)負(fù)著判斷試驗的通過/失敗,、過程控制的調(diào)整、工廠的出貨/來料是否合格等裁決性的作用,。因此,，選擇一款測試數(shù)據(jù)可靠，測試性能優(yōu)異的激光粒度儀就非常重要,。

歐美克的Topsizer系列高性能激光粒度儀,，具有杰出的分辨能力和靈敏度，其獨(dú)特的雙光源設(shè)計,，全面兼顧了納米級細(xì)顆粒,、毫米級大顆粒、寬分布顆粒的測試,，同時對材料中少量細(xì)顆?；蛏倭看箢w?？梢造`敏識別。能夠很好的滿足電池正負(fù)極材料對高靈敏度,，高分辨率的粒度測試要求,。除了出色的性能,，其價格與進(jìn)口儀器相比極具競爭力,，極具性價比的Topsizer也被國內(nèi)廠家大量使用作為質(zhì)控儀器。而且,，Topsizer系列產(chǎn)品保證了測試結(jié)果和分析能力與國內(nèi)外,、行業(yè)上下游黃金標(biāo)準(zhǔn)保持一致，為用戶節(jié)省了方法開發(fā)和方法轉(zhuǎn)移上的時間和成本,。

準(zhǔn)確的粒度測量和粒度控制,，是為了更好的優(yōu)化生產(chǎn)工藝，保證產(chǎn)品質(zhì)量,，使最終產(chǎn)品獲得理想的加工性能和電化學(xué)性能,。當(dāng)我們需要控制粉體的粒度分布時，另一個問題就是在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中如何建立一個恰當(dāng)?shù)牧６葮?biāo)準(zhǔn),。通過建立粒度標(biāo)準(zhǔn),，落實(shí)粒度質(zhì)控參數(shù)并在生產(chǎn)中使用，才能達(dá)到控制粉體粒度分布的要求,，獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量,。關(guān)于如何建立粒度標(biāo)準(zhǔn)請關(guān)注我們后續(xù)的系列文章。

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