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【學術前沿】硬碳材料局域結構演變與鉀離子儲存機制

馬爾文帕納科 2022-08-05 | 閱讀：4293

華中科技大學韓建濤教授團隊一直以來致力于新型能源材料與器件領域的研究工作,，涵括鋰離子動力與儲能電池,、鈉離子儲能電池,、鋅離子儲能電池,、先進譜學表征,、電池裝備設計,。實驗室中馬爾文帕納科Empyrean銳影多功能X射線衍射儀配置可以接收100%硬射線的GaliPIX^3D重元素半導體矩陣探測器用于PDF對分布函數(shù)分析，作為結構表征的主要設備,，助力課題組完成多項研究工作,。

本文將展示韓建濤教授團隊最新發(fā)表于Chemistry of Materials 的一篇文章*。介紹了關于硬碳材料作為鉀離子電池的負極材料與其儲存機制間關系的研究,。

硬碳材料局域結構演變

與鉀離子儲存機制

第一作者：徐佳,，范晨陽

通訊作者：方淳副教授，韓建濤教授

通訊單位：華中科技大學材料學院

論文DOI：10.1021/acs.chemmater.2c00646

馬爾文帕納科多功能X射線衍射儀因其諸多獨有的專利技術被廣泛的應用于各種最前沿的材料研究和開發(fā)工作,，用于解析各種材料（粉末,、薄膜、固體,、納米材料）的晶體結構,、以及在非常溫環(huán)境下的晶型變化對材料本身性能的影響。其PreFIX預校準分析技術,，快速轉換分析模式無需調光,，使其具備最廣泛的樣品分析能力；第三代光學定位編碼技術的測角儀,，能夠讓每個樣品都獲得最高質量的數(shù)據(jù),。

華中科技大學材料學院的韓建濤教授團隊一直以來致力于新型能源材料與器件領域的研究工作，涵括鋰離子動力與儲能電池,、鈉離子儲能電池,、鋅離子儲能電池、先進譜學表征,、電池裝備設計,。實驗室中馬爾文帕納科Empyrean銳影多功能X射線衍射儀配置可以接收100%硬射線的GaliPIX3D重元素半導體矩陣探測器用于PDF對分布函數(shù)分析,，作為結構表征的主要設備,，助力課題組完成多項研究項目。

*轉載本文需獲得原文作者許可,，學術文章原文鏈接：

doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00646

背景介紹

在過去的幾十年里,，鋰離子電池（LIBs）由于具有高能量密度,、長循環(huán)壽命,、高電壓等優(yōu)點,，已成功商業(yè)化并廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車,。然而,，鋰的低地球豐度（20 ppm）與不斷增長的低成本大規(guī)模的儲能需求相矛盾,。

最近,，鈉（23 000 ppm）和鉀（17 000 ppm）的低成本,、均勻分布和高地殼豐度激發(fā)了對鈉離子電池（SIB）和鉀離子電池（PIB）的研究興趣,。SIBs 和 PIBs 表現(xiàn)出與 LIBs 相似的離子存儲機制,，并且由于其低成本和高豐度而成為大規(guī)模儲能的有力候選者,。與SIB相比，PIB值得研究,，因為它們具有更高的陽極放電平臺電位（更好的安全性）和更高的電解質離子電導率（更好的倍率能力）,。

目前,，碳材料（如石墨,、軟碳和硬碳）因其資源廣泛、成本低,、結構可調和容量高等優(yōu)點，已被證明是有前途的 PIB 負極材料,。然而,，它們的鉀離子機制仍然存在爭議,，構效關系仍然不明確，需要進行系統(tǒng)化的研究,。

全文速覽

硬碳（HCs）成本低,、前驅體多樣、易于設計且電化學性能優(yōu)異,，是鉀離子電池（PIBs）最有前途的負極材料,。然而，硬碳材料的結構和鉀離子儲存機制之間的關系尚未得到清晰和系統(tǒng)的研究,，并且硬碳結構設計的原則仍不清楚,。

本文在800-2900°C下合成了一系列結構連續(xù)可調的硬碳材料,，以研究結構-機理關系。通過透射電鏡,、X射線粉末衍射、對分布函數(shù),、X射線吸收譜等研究硬碳的局域結構。隨著溫度的升高,，硬碳的結構域單元演變過程為無定形域→偽石墨域→類石墨域。無定形域有助于表面控制的鉀離子吸附行為,，而偽石墨和類石墨域表現(xiàn)出擴散控制的鉀離子嵌入行為。

三個溫度階段的結構-機理關系為：無定型域-吸附（800°C）,、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C）,，偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）,。無定形和偽石墨域混合結構表現(xiàn)出最好的電化學性能，并且可以通過調節(jié)硬碳的結構獲得想要的儲鉀性能,。

本文亮點

使用多種表征手段系統(tǒng)地揭示了800-2900℃下合成的硬碳材料的局域結構演變,，無定形域（800℃）→偽石墨域（1000℃）→類石墨域（1800℃）。
提出了三個溫度階段的硬碳局域結構——儲鉀機制,，無定型域-吸附（800°C）、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C）,，偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。
無定形和偽石墨域混合結構的硬碳材料具有最佳的儲鉀性能,。

圖文解析

隨著合成溫度的升高,，硬碳材料的局域結構逐漸變得有序化,。800℃下生成定形域，1000℃下開始生成偽石墨域,，1800℃下開始生成類石墨域結構。800℃時硬碳材料主要由無定型域構成,，1000-1500℃時由無定型域和偽石墨域結構組成，1800-2900℃時由偽石墨域和類石墨域組成,。

隨著合成溫度的升高,，儲鉀容量先上升后降低到穩(wěn)定值,，且溫度升高會降低循環(huán)和倍率性能,。

從充放電曲線可以看出,，隨著合成溫度的升高，放電曲線逐漸從斜坡型（吸附）轉變?yōu)槠脚_型（嵌入）,，且電壓逐步降低,。說明其儲鉀機制從吸附逐漸轉變?yōu)榱饲度?，這也與其循環(huán)、倍率性能相對應,。

三個溫度階段的結構-機理關系：無定型域-吸附（800°C）,、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）,。

總結與展望

在800-2900 ℃的熱解溫度下合成了一系列結構連續(xù)變化的硬碳樣品,。隨著溫度的升高,，硬碳的無序結構變得有序，呈現(xiàn)出“無定形域（800℃）”→“無定形和偽石墨域（1000-1500℃）”→“偽石墨和類石墨域（1800-2900℃）”的結構演化,。其電化學行為從表面控制的吸附機制逐步轉變?yōu)閿U散控制的嵌入機制,。

無定形域對應于表面控制的吸附行為，表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性,、高倍率性能和高放電電壓,。偽石墨和類石墨域對應于擴散控制的嵌入行為，表現(xiàn)出差的循環(huán)穩(wěn)定性,、差的倍率性能和低放電電壓。通過對結構和電化學性能的分析,，提出了“吸附”→“吸附-插入”→“插入”的儲鉀機制,。

此外,，具有無定形和偽石墨域混合結構的硬碳材料具有最佳的儲鉀性能。這項工作對于碳基電極材料的設計非常有價值,，有助于促進硬碳負極在鉀離子電池中的應用,。

后記

馬爾文帕納科多功能X射線衍射儀因其優(yōu)異的性能被廣泛的應用于各種最前沿的材料研究和開發(fā)工作,，用于解析各種材料（粉末、薄膜,、固體、納米材料）的晶體結構,、以及在非常溫環(huán)境下的晶型變化對材料本身性能的影響,。其PreFIX預校準分析技術,，快速轉換分析模式無需調光，使其具備最廣泛的樣品分析能力,；擁有第三代光學定位編碼技術的測角儀，能夠讓每個樣品都獲得最高質量的數(shù)據(jù),；BBHD和1Der探測器的預校準光路組合，消除所有元素熒光干擾……還有很多獨特的優(yōu)勢希望可以通過用戶的視角分享給大家,。

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