中國粉體網(wǎng)訊 在下一代先進二次電池技術(shù)中,，全固態(tài)鋰電池及鋰硫電池是兩大主要發(fā)展體系,。硫化物全固態(tài)電池采用無機不可燃固態(tài)電解質(zhì),，可以有效解決現(xiàn)有電池有機電解液的安全性問題；鋰硫電池中采用鋰金屬為負極和硫或硫化鋰（Li2S）為正極,，具有五倍于傳統(tǒng)鋰離子電池的理論比能量,。因此，近年來這兩類電池成為世界各國發(fā)展能源高科技的戰(zhàn)略重點,。
硫化鋰（Li2S）既是合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的核心原材料又是鋰硫電池的優(yōu)選正極材料,，與石墨、硅等負極匹配,，可避免因使用鋰金屬負極帶來的一系列安全問題,。因此，近年來國際市場對于Li2S材料的需求日益提升,。
然而,，在硫化物全固態(tài)電池和鋰硫電池成為研究熱點之前，硫化鋰在很長一段時間里幾乎沒有任何實際的應(yīng)用,，研究它的人也極為稀少,。中國粉體網(wǎng)小編查閱資料發(fā)現(xiàn)，在整個20世紀里,，僅有幾篇關(guān)于Li2S在電池領(lǐng)域應(yīng)用的中文文獻,。其中最早的一篇是1985年中科院物理所陳立泉院士等和北京大學(xué)幾位研究人員的研究報道。過了差不多30年,，也就是在2015年前后,，硫化鋰的研究熱度才逐漸升溫。時至今日,，硫化鋰儼然成為了全固態(tài)電池和鋰硫電池材料界的“明星”,。
硫化鋰的制備方法
純相的硫化鋰為白色至黃色晶體，具有反螢石結(jié)構(gòu),，相對密度1．66,，熔點938℃，沸點1372℃,，易溶于水,，可溶于乙醇，溶于酸,，不溶于堿,。由于在空氣中極易水解變質(zhì)，產(chǎn)生帶有臭雞蛋氣味的硫化氫氣體,，因此在自然界中沒有Li2S化合物直接存在,。
與之形成鮮明對比的是另外兩種常見的堿金屬硫化物(Na2S和K2S)則可以與水共存，形成水合晶體Na2S·9H2O和K2S·5H2O,，且可以通過加熱直接得到它們的無水形態(tài),。同時,，這三種硫化物在利用其二價陰離子S2-的性質(zhì)，如造紙,、制革,、橡膠硫化處理時具有極其相似的化學(xué)性質(zhì)。然而,，由于原材料鋰元素的價格高昂,，以及生產(chǎn)及儲存過程中的困難，Li2S比其他兩種同類產(chǎn)品貴得太多,。
目前合成硫化鋰的方法大致可分為球磨法,、溶劑法、高溫高壓法和直接碳復(fù)合法,。
球磨法
工藝原理：在惰性氣氛下,，將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進行機械球磨反應(yīng)得到硫化鋰。
優(yōu)點：工藝簡單,、環(huán)境友好,、無廢液產(chǎn)生。缺點：原料成本高(氫化鋰),、反應(yīng)時間長,、轉(zhuǎn)化率較低，所得產(chǎn)品存在雜項如多硫化鋰等,，不易提純,，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備不易選型。
溶劑法
工藝原理：將鋰/鋰化合物和硫/硫化合物在溶劑介質(zhì)中混合反應(yīng)制備硫化鋰,。溶劑選用有機溶劑或液氨,；有機溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等,，比如乙醇,、己烷、甲苯,、乙醚,、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等,。
優(yōu)點：液相反應(yīng)充分完全,，不易殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品提純?nèi)菀�,；不需要高溫處理,，能耗較小；工藝簡單,，工況較易控制。缺點：有機溶劑易燃,、易爆,、易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴重,，不易回收,；工況危險性高，較難控制,。
高溫,、高壓法
工藝原理：在惰性/還原保護氣氛下，高溫,、高壓使鋰/鋰化合物和硫/硫化合物通過還原或氣相等反應(yīng)制備硫化鋰,。
優(yōu)點：工藝流程簡單，無有害氣體產(chǎn)生,，且有效利用了高溫高壓密閉反應(yīng)的優(yōu)勢,，避免有害溶劑泄漏，大大縮短了制備流程,。缺點：高溫,、高壓，工況控制不易,，設(shè)備選型要求高,，增加了反應(yīng)過程及后處理的風(fēng)險。
直接碳復(fù)合法
工藝原理：利用碳的強還原性,，在制備硫化鋰的反應(yīng)中直接加入碳材料/碳材料前驅(qū)體,，一步法合成分散均勻、性能良好,、形貌可控的硫化鋰/碳復(fù)合材料,。
優(yōu)點：反應(yīng)更易控制，解決了因硫化鋰遇水,、氧敏感而導(dǎo)致的生產(chǎn)和儲運困難的問題,；提高了產(chǎn)品收率和性能，改善了傳統(tǒng)硫化鋰/碳復(fù)合材料制備工序復(fù)雜的現(xiàn)狀,，提高了活性材料在鋰硫電池正極中的分散性,，提升了鋰硫電池的電化學(xué)性能。缺點：工藝技術(shù)尚需優(yōu)化完善,，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,，復(fù)合材料形貌可控性較差。
電池級硫化鋰產(chǎn)業(yè)化難在哪里？
硫化鋰作為硫化物固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵原料,，擁有電池技術(shù)的國家,，例如日韓、美國,、中國都在進行戰(zhàn)略布局,，以日韓為代表大力推進硫系固態(tài)電池開發(fā)應(yīng)用。盡管各公司都在大力推動硫系固態(tài)電池的開發(fā),，但目前硫系固態(tài)電池均未產(chǎn)業(yè)化,，主要原因有以下兩點，一是原料成本高,，主要是關(guān)鍵原材料硫化鋰的制造成本高,；二是硫系全固態(tài)電池的界面問題——正負極與固態(tài)電解質(zhì)的界面問題。
硫化鋰無論是用作合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵原材料,，還是直接用作鋰硫電池的正極材料,，其純度、顆粒大小,、形貌等性質(zhì)對于電池的電化學(xué)性能都起著至關(guān)重要的作用,。同時生產(chǎn)成本也是硫化鋰在商業(yè)電池中成功使用的決定因素。
高危原料的使用獲得難度大
硫化鋰的合成原料中,，普遍要用到金屬鋰/氫化鋰,、硫化氫氣體、有機溶劑等,。其中金屬鋰/氫化鋰原料不易獲得,，而H2S原料屬于劇毒氣體，運輸,、使用和儲存存在極大的風(fēng)險隱患,，有機溶劑絕大部分屬于易燃或易爆危險化學(xué)品，因此在硫化鋰原材料的采購及儲存端,，即存在大量的不確定性和高風(fēng)險性,。
高純產(chǎn)品的分離和提純難度大
目前，下游部分電解質(zhì)廠商對硫化鋰的純度提出了更高的要求,，例如提出硫化鋰的品質(zhì)要做到以下標準：1）保證碳含量在0.1%以內(nèi),；2）水分含量≤100 mg/kg以內(nèi)；3）金屬雜質(zhì)含量＜100 mg/kg,；4）粒度D50≤7 um且D90≤2D50等,。按此品質(zhì)要求，部分硫化鋰生產(chǎn)廠商必須對硫化鋰進行純化處理,，無疑增加了工藝的復(fù)雜性,。
硫化鋰生產(chǎn)專用設(shè)備開發(fā)難度大
硫化鋰作為下一代高比能固態(tài)電池的關(guān)鍵原料，屬于新型鋰鹽材料，目前國內(nèi)該材料的開發(fā)進展處于公斤級到工業(yè)化生產(chǎn)的攻堅克難階段,，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備需要針對工藝進行定制化設(shè)計,，設(shè)備開發(fā)難度較高，現(xiàn)有材料體系不能滿足硫化鋰產(chǎn)業(yè)化設(shè)備的定制化需求,。因此,，專用設(shè)備的開發(fā)，是目前制約硫化鋰產(chǎn)業(yè)化放量的關(guān)鍵難題,。
參考來源：
【1】方儷然：硫化鋰納米晶的綠色合成及其在先進電池中的應(yīng)用，天津大學(xué)
【2】涂芳源：用于硫化物固體電解質(zhì)的高純Li2S低成本合成研究,，天津理工大學(xué)
【3】韓建軍：硫化鋰制備工藝綜述,，多氟多化工股份有限公司
【4】孫家樂等：全固態(tài)電池關(guān)鍵材料-硫化鋰制備研究進展，天齊鋰業(yè)（射洪）有限公司
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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