中國粉體網(wǎng)訊 硬碳是一種具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的碳材料,，近年來在能源存儲、電化學(xué)催化等領(lǐng)域備受關(guān)注。與石墨不同,，硬碳具有高度無序的結(jié)構(gòu)和豐富的納米孔隙，這些特性使其在鋰離子電池,、鈉離子電池等儲能器件中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,。
隨著鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化速度加快，硬碳產(chǎn)業(yè)化關(guān)注度持續(xù)升溫,，硬碳規(guī)�,；慨a(chǎn)是業(yè)內(nèi)公認的制約鈉電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。硬碳原料雖然來源廣泛,，但材料一致性差,，解決硬碳量產(chǎn)的瓶頸之一在于找到價格低廉、性能優(yōu)異,、一致性高且供應(yīng)穩(wěn)定的前驅(qū)體原料,。那么，硬碳的來源有哪些,？本文將圍繞這一問題展開探討,。
硬碳的定義與特性
硬碳又稱“非石墨化碳”，通常是難以被石墨化的碳材料的統(tǒng)稱,。其結(jié)構(gòu)由彎曲的石墨烯片層和無序的納米孔隙組成,。與石墨的層狀有序結(jié)構(gòu)不同，硬碳缺乏長程有序性,，但具有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu),。這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了硬碳以下特性：
高比表面積：硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點，適合離子存儲和吸附,。
優(yōu)異的電化學(xué)性能：硬碳在鋰離子和鈉離子電池中表現(xiàn)出高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,。
機械強度高：硬碳材料通常具有較高的硬度和耐久性。
這些特性使得硬碳在能源存儲領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值,，而其來源的多樣性也為其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用提供了可能,。
硬碳的主要來源
硬碳的來源廣泛，主要包括生物質(zhì),、聚合物和化石燃料等,。這些前驅(qū)體通過熱解、碳化等工藝處理，可以轉(zhuǎn)化為具有特定結(jié)構(gòu)的硬碳材料,。
生物質(zhì)
生物質(zhì)是硬碳最常見的來源之一,，主要包括植物類材料和農(nóng)業(yè)廢棄物。生物質(zhì)材料富含纖維素,、半纖維素和木質(zhì)素,，這些成分在高溫?zé)峤膺^程中會形成具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳。纖維素在高溫碳化時分解,，形成類石墨結(jié)構(gòu),，有助于封閉孔隙生成；半纖維素和木質(zhì)素則防止過度石墨化,，增加材料表面缺陷,，這些缺陷有利于提升電化學(xué)性能。
常見的生物質(zhì)來源包括果殼類,，如椰殼,、核桃殼、杏殼等,。這些材料因其高碳含量和低灰分，常被用于制備高性能硬碳,。此外,，竹子、稻草,、玉米芯等其他植物材料在特定條件下也可以轉(zhuǎn)化為硬碳,。
生物質(zhì)作為一種豐富的自然資源，因其成本低廉和快速的再生能力,，用于制備硬碳材料的原料時具有絕對優(yōu)勢,。
聚合物
制備硬碳的聚合物原料主要有天然聚合物和合成聚合物兩類。天然聚合物不僅環(huán)保且結(jié)構(gòu)中含有的芳香環(huán)有助于提高碳材料的石墨化程度,，但因較低的孔隙率導(dǎo)致材料的比表面積不大,，可能會限制所制硬碳在低電壓下的性能表現(xiàn)。合成聚合物則具有更多的靈活性,，因為它們的主鏈結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型可以通過選擇不同的單體和聚合技術(shù)來調(diào)整,，選擇適宜種類的前驅(qū)體或采用不同的處理方法，可以制備出具有特定微觀形貌和結(jié)構(gòu)特性的硬碳材料,。
常見的合成聚合物來源包括：
酚醛樹脂：通過高溫碳化,，酚醛樹脂可以轉(zhuǎn)化為具有高比表面積和豐富孔隙的硬碳材料。
聚丙烯腈（PAN）：PAN在碳化過程中會形成具有良好導(dǎo)電性和機械強度的硬碳,，常用于研究硬碳的基本性質(zhì),。
聚合物基硬碳因其結(jié)構(gòu)可控性和高純度，常被用于研究硬碳的基本性質(zhì)，并在高端應(yīng)用中發(fā)揮作用,。目前合成有機物熱解制備硬碳工藝已經(jīng)成熟,，但合成有機物如聚丙烯腈、酚醛樹脂等高分子聚合物的碳源成本相對較高,。
化石燃料
化石燃料主要包括瀝青,、煤焦油及相關(guān)混合物，原料來源廣泛,、成本低,。例如，煤焦油瀝青在高溫碳化過程中,，煤焦油瀝青會形成具有豐富孔隙的硬碳材料,。這類硬碳材料通常具有較高的導(dǎo)電性和機械強度，適用于某些特殊應(yīng)用場景,。
不過,，由于瀝青等含有的揮發(fā)性物質(zhì)較多，在生產(chǎn)過程中需要進行額外的廢氣,、廢水處理,，因此增加了生產(chǎn)成本。此外,，目前工藝尚不成熟,，制備出的硬碳產(chǎn)品容量較低。
除了上述主要來源,，硬碳還可以通過其他途徑制備,，例如通過化學(xué)氣相沉積（CVD）等合成方法，可以制備出具有特定結(jié)構(gòu)的硬碳材料,；某些工業(yè)廢棄物或農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品也可以通過碳化處理轉(zhuǎn)化為硬碳,，實現(xiàn)資源的再利用。
硬碳的制備工藝
硬碳的制備工藝對其結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響,。常見的制備方法包括：
熱解法
熱解碳化是一種常見制備硬碳的方法,，它涉及在惰性氣氛（如氬氣或氮氣）中將前驅(qū)體加熱至特定溫度并保持一段時間，使得前驅(qū)體經(jīng)歷一系列化學(xué)反應(yīng)（例如脫氫和縮聚反應(yīng)）,，最終轉(zhuǎn)化為硬碳,。這種方法因操作簡便、成本相對較低而被廣泛采用,。
水熱碳化法
水熱碳化通常用于硬碳前驅(qū)體的處理或在硬碳表面形成碳層,，這種方法一般在較低的溫度下進行，大約在250℃以下,。與直接熱解碳化相比,，水熱處理的硬碳材料通常展現(xiàn)出更高的孔隙率,，這有助于提高前驅(qū)體的碳產(chǎn)率，并且可以通過調(diào)控過程參數(shù)來控制硬碳的微觀結(jié)構(gòu),。
化學(xué)活化法
化學(xué)活化法是將硬碳前驅(qū)體和化學(xué)試劑按照一定比例進行混合,，隨后高溫碳化得到硬碳。通常情況下,，化學(xué)活化法不需要較高的溫度和較長的反應(yīng)時間,，然而所制備的碳材料卻具有較大的孔徑和高比表面積。
化學(xué)活化法因其反應(yīng)時間短,、反應(yīng)溫度低,，并且產(chǎn)物的比表面積和孔隙率較大，從而在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,。但是化學(xué)活化法在反應(yīng)時需使用大量活化劑,，會造成化學(xué)物質(zhì)的殘留，需要反復(fù)進行沖洗,，并且可能對設(shè)備造成腐蝕,，帶來環(huán)境污染。
硬碳的應(yīng)用前景
硬碳因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能,，在多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,。
硬碳作為負極的應(yīng)用場景 圖源：國信證券
硬碳材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用主要有鋰離子電池、超級電容器和鈉離子電池,。早期鋰離子電池使用醚類電解液時,，硬碳比石墨負極具有更高的比容量和更好的電解液兼容性，硬碳材料因其較高的比表面積,，成為超級電容器的理想負極材料。另外,，硬碳因其較大的層間距和豐富的孔隙結(jié)構(gòu),，能夠有效存儲鈉離子，成為當(dāng)今鈉離子電池負極材料的首選,。
硬碳作為負極的優(yōu)勢：比石墨類材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,、充放電循環(huán)壽命長、安全性能更好,。同時,，硬碳的結(jié)晶分散，鋰離子容易進出,，能夠提高電池的輸出功率,。在環(huán)境苛刻的低溫條件下，石墨負極因其鋰離子擴散率較低而容易形成鋰枝晶,，而硬碳負極鋰離子擴散更容易,，因而低溫性能更好。但缺點是首效低、存儲的鋰離子量相對較少,、容量低,。因此，硬碳負極常應(yīng)用于對瞬時功率要求較大的啟停電源,、適用于嚴苛環(huán)境的低溫電池和動力電池等場景,。
結(jié)語
硬碳的來源廣泛，涵蓋了生物質(zhì),、聚合物,、化石燃料等多種材料。這些前驅(qū)體通過熱解或碳化處理,，可以轉(zhuǎn)化為具有特定結(jié)構(gòu)和性能的硬碳材料,。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，硬碳在鋰離子電池,、鈉離子電池等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊,。未來，通過優(yōu)化硬碳的制備工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計,，有望進一步提升其性能,，推動其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。
參考來源：
1.吉順等《硬碳儲鈉負極材料研究進展》
2.趙昊等《鈉離子電池硬碳負極研究進展》
3.劉運佳等《用于鈉離子電池的生物質(zhì)衍生硬碳材料研究進展》
4.國信證券《鈉電行業(yè)深度系列二：硬碳負極：從零到一新突破,，生物質(zhì)路線前景廣闊》
5.華創(chuàng)證券《電力設(shè)備及新能源行業(yè)深度研究報告：鈉離子電池：突破關(guān)鍵資源瓶頸,，性能優(yōu)勢顯著》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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