中國(guó)粉體網(wǎng)訊 中空二氧化硅是一種特殊的新型無(wú)機(jī)材料,，內(nèi)部為空腔結(jié)構(gòu),，由于自身的無(wú)毒、熔點(diǎn)及穩(wěn)定性高,、質(zhì)輕,、易改性等特點(diǎn)，在藥物控釋,、耐火材料,、膠囊封裝、納米催化劑等方面有眾多應(yīng)用,。因此,，中空二氧化硅微球的制備受到研究者廣泛的關(guān)注。
中空二氧化硅微球制備方法
1,、模板法
中空二氧化硅球形顆粒（HSP）是一種特殊類型的新型無(wú)極材料,，內(nèi)部有一定的空腔。HSP模板法的制備過(guò)程中,，通常是使用各種分散性較好的球形納米結(jié)構(gòu)模板,，在模板上通過(guò)物理或化學(xué)的方式將二氧化硅殼層包覆在模板上,，再通過(guò)煅燒或者蝕刻將模板去除，得到最終產(chǎn)物,。模板具有對(duì)材料尺寸和形狀的指導(dǎo)作用,，這也是模板法合成HSP的一般優(yōu)勢(shì)。
模板法合成HSP常用策略示意圖
一般作為模板的材料有無(wú)機(jī)物顆粒,、表面活性劑膠束,、聚合物膠乳、乳液等,。模板法根據(jù)模板自身特點(diǎn)和限域能力的不同又分為硬模板法,、軟模板法、雙模板法和自模板法,。
其中,，硬膜板法包括有機(jī)顆粒模板法、無(wú)機(jī)粒子模板法和金屬氧化物模板法,。
①有機(jī)顆粒模板法
有機(jī)顆粒模板方法是利用由有機(jī)物（C,，H，O,，N,，P）組成的顆粒作為模板合成中空顆粒的方法。如聚苯乙烯(PS)作為模板合成中空二氧化硅顆粒,。
②無(wú)機(jī)粒子模板法
無(wú)機(jī)粒子模板法是將碳酸鈣,、羥基磷灰石、金屬等無(wú)機(jī)物作為一種合成中空二氧化硅粒子的方法,。
碳酸鈣的顆粒形狀因其結(jié)晶形式而異（球形的石英,，立方體的石英，針形的石英）,。利用這個(gè)特性,，可以進(jìn)行球狀、立方體狀,、針狀的中空二氧化硅粒子的合成,。另外，碳酸鈣表面電位為正,，因此無(wú)需表面改性即可用于模板,，除芯過(guò)程也可通過(guò)酸處理輕松進(jìn)行。
③金屬氧化物模板法
日本豐田化工技術(shù)路線,，用25納米氧化硅/氧化鋁復(fù)合溶膠粒子做模板,，然后在表面分別沉積氧化硅和氧化鋁，到達(dá)目標(biāo)尺寸后,，加酸溶解氧化鋁,，產(chǎn)生鋁鹽,，并通過(guò)超濾、透等步驟,，除去鋁鹽得到具有中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅,，工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng),、產(chǎn)能有限。
2,、噴霧干燥法
上述制備HSP的方法都存在著成本高,、產(chǎn)量低的弊端。相比之下,，噴霧干燥法省去了過(guò)濾,、干燥等步驟，具有產(chǎn)量大,、工藝簡(jiǎn)單,、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
首先,，通過(guò)預(yù)成型制備二氧化硅膠體,，將分散體的液滴在高溫下快速蒸發(fā)，由于流體動(dòng)力學(xué)的不穩(wěn)定性,，導(dǎo)致形成中空微粒,。通過(guò)調(diào)節(jié)干燥溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)部尺寸和外部形態(tài)的控制,。此外,，二氧化硅膠體的分散體可以與苯乙烯納米球組裝成異質(zhì)膠體，經(jīng)過(guò)噴霧干燥,、煅燒去除苯乙烯,，進(jìn)而獲得大孔的空心顆粒。然而,，這種方法得到的二氧化硅殼結(jié)構(gòu)并不是真正的連續(xù)殼,。
噴霧干燥機(jī)示意圖
3、化學(xué)蝕刻法
化學(xué)蝕刻法是一種使用固體二氧化硅（sSiO2）作為自模板的方法,。與其它只用來(lái)定制中空空腔的模板不同,，自模板存在一個(gè)溶解再沉積過(guò)程。
著名的Stöber法合成的sSiO2顆粒尺寸可控,、粒徑分布窄,、形貌均勻并且產(chǎn)率較高，所以,，大多數(shù)學(xué)者選擇該方法來(lái)合成自模板的sSiO2,。目前常用的幾種蝕刻策略包括：表面保護(hù)蝕刻法,、選擇性蝕刻法、表面活性劑和輔助蝕刻法,。
sSiO2合成HSP的方法:(a)表面保護(hù)蝕刻策略;(b)基于結(jié)構(gòu)差異的選擇性蝕刻策略;
(c)陽(yáng)離子表面活性劑輔助蝕刻策略
4,、微流控法
微流控法具有反應(yīng)快速、產(chǎn)率高,、易自動(dòng)操作的優(yōu)點(diǎn),。Hao等人使用雙運(yùn)行螺旋形微流控反應(yīng)器制備HSP，其中一個(gè)入口流含有CTAB和稀氨,，另一個(gè)含有TMB和稀釋的TEOS,，它們以相同流速進(jìn)入螺旋微通道，并進(jìn)行反應(yīng),，最終在出口收集HSP,。作者成功裝載了不同類型的功能納米顆粒，為生產(chǎn)各種應(yīng)用前景的中空納米二氧化硅提供了新的思路,。
微流控法合成HSP示意圖
5,、斯托伯法合成法
斯托伯法合成法是一種合成單分散硅顆粒的物理化學(xué)方法，可以在常溫下通過(guò)在正硅酸四乙酯（TEOS）中滴加氨水/乙醇溶液,，以PS作為種子溶液,，利用TEOS的水解反應(yīng)在PS上涂覆SiO2，形成核-殼結(jié)構(gòu),，再去除核層,，得到SiO2空心結(jié)構(gòu)。
6,、高溫溶解法
高溫溶解法是在一定溫度下將熔融的固體顆粒噴入液體中冷卻,，形成球形顆粒；顆粒中的氣體在高溫作用下聚集在球體內(nèi)部,，最后通過(guò)球體表面的孔隙排出,，
形成中空微球。
高溫溶解法操作簡(jiǎn)單,，形成的微球粒徑均勻,，尺寸和形貌可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和噴射速度進(jìn)行控制，并且以氣體為模板,，在高溫作用下能夠排除,。但其制作溫度要求較高，噴射速度也需精確控制,。
7,、超聲波法
超聲波法是利用超聲儀產(chǎn)生的巨大能量，營(yíng)造局部高溫高壓的環(huán)境制備空心微球,。在選定結(jié)構(gòu)劑（通常以CTAB為結(jié)構(gòu)劑）和硅源后,，就能通過(guò)超聲波在室溫下實(shí)現(xiàn)中空SiO2微球的合成,。
8、逐層自組裝法
逐層自組裝法是以高分子乳膠為模板,，利用靜電吸附力將聚電解質(zhì)和帶相反電荷的殼材逐層包覆在模板上形成核-殼結(jié)構(gòu),，再除去模板和聚電解質(zhì)得到空心材料。
9,、界面反應(yīng)法
界面反應(yīng)法中的模板既作為反應(yīng)物又作為生成物包覆在外表面,，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，核層逐漸減少,，殼層逐漸增厚形成中空微球,。
10、水熱法
水熱法制備過(guò)程簡(jiǎn)單,，但是需要在封閉容器中進(jìn)行，同時(shí)避免了溶液的揮發(fā),。但此方法難以控制微球的形貌尺寸,，且需要昂貴的配套設(shè)備，因此實(shí)驗(yàn)室等不常采用此方法,。
11,、前驅(qū)體水解法
近日，中科院過(guò)程所研究員朱慶山團(tuán)隊(duì)利用新開(kāi)發(fā)的前驅(qū)體水解法,，實(shí)現(xiàn)了二氧化硅SiO2多殼層空心微球粉體的批量化合成,，該成果上月發(fā)表在科技期刊《先進(jìn)材料》上。
企業(yè)介紹
日本豐田化工
豐田化工是一家在中空二氧化硅微球生產(chǎn)領(lǐng)域有一定影響力的企業(yè),。據(jù)中國(guó)粉體網(wǎng)了解,，豐田化工成功量產(chǎn)了外徑100納米的二氧化硅制中空粒子。這種中空二氧化硅微球的殼厚為10納米,，內(nèi)徑有30納米的空間,，20克能有500毫升的容量，具有高隔熱性,、高電阻,、低電容率等特性。
加拿大Materium
Materium成立于2010年,，目前在世界各地?fù)碛锌蛻�,，將硅微球用于輕質(zhì)和導(dǎo)電材料、生物技術(shù)應(yīng)用和水凈化以及活性成分的微膠囊化,。Materium開(kāi)發(fā)的一種多孔中空二氧化硅微球可用于不同用途,，具有較高的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)影響力。多孔中空二氧化硅微球可以使現(xiàn)有設(shè)備工作得更好,，目前Materium將重點(diǎn)放在水處理,。2019年Materium正式成為宇墨GETIC加速器企業(yè),，與宇墨合作發(fā)展中國(guó)業(yè)務(wù)。
寧波特�,？萍加邢薰�
寧波特�,？萍加邢薰境闪⒂�2018年，擁有全球領(lǐng)先的光學(xué)級(jí)二氧化硅納米中空微球,、實(shí)心微球,、微膠囊及氣凝膠微球制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了100納米以內(nèi)二氧化硅中空微球的產(chǎn)業(yè)化,，打破日本企業(yè)在該領(lǐng)域的長(zhǎng)期壟斷,，是全球唯二光學(xué)級(jí)納米中空微球供應(yīng)商。中空微球產(chǎn)品遠(yuǎn)銷荷蘭,、韓國(guó),、日本以及中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)�,；谧灾靼l(fā)明的納米二氧化硅中空微球,，開(kāi)發(fā)出一系列的低折防反射涂料，用于光伏玻璃組件以及各類光學(xué)膜,、偏光片,，產(chǎn)品性能達(dá)到國(guó)際同等水平。
長(zhǎng)興特用材料
長(zhǎng)興中空二氧化硅微球是一種中空率高,、粒徑均一,、分散性佳的球形空心二氧化硅微球。目前長(zhǎng)興特用材料可以提供多種粒徑,、不同壁厚的中空二氧化硅微球,，皆已經(jīng)過(guò)FE-SEM、TEM,、粒徑儀等精密儀器驗(yàn)證,。
小結(jié)
由上述可知，中空二氧化硅微球制備技術(shù)眾多,，但真正的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和水平似乎又比較“隱晦”,。據(jù)粉體網(wǎng)編輯了解，在眾多制備技術(shù)中,，模板法最有產(chǎn)業(yè)化的價(jià)值,，國(guó)外企業(yè)已經(jīng)率先完成了突圍。
參考來(lái)源：
[1]長(zhǎng)興特用材料.小身材,，大用途 | 長(zhǎng)興中空二氧化硅微球
[2]趙志成等.二氧化硅納米空心微球的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展
[3]王超.中空二氧化硅微球的制備及其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用研究
[4]吳蒙.中空二氧化硅微球的制備研究進(jìn)展
[5]馬傲雪等.二氧化硅空心微球的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展
[6]趙志成等.二氧化硅納米空心微球的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展
[7]加拿大Materium,、寧波特粒科技有限公司、日本豐田化工
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/九思）
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