中國粉體網(wǎng)訊 我國具有工業(yè)開采價值的固態(tài)鋰資源主要為鋰礦石,,包括鋰輝石,、鋰云母、透鋰長石,、鐵鋰云母和磷鋰鋁石,。其中只有鋰輝石得到工業(yè)規(guī)�,;瘧�(yīng)用,這是由于鋰輝石組成簡單且含鋰量較高,,方便提取,,且我國有著世界第二大的鋰輝石礦,存儲量大,。另外,,鋰云母成分復(fù)雜但儲量大,在我國江西宜春有著世界上最大的伴生鋰云母礦床,,這是我國在未來的重要儲備鋰資源,,具有極高的戰(zhàn)略價值和研究開發(fā)意義。而透鋰長石,、鐵鋰云母和磷鋰鋁石由于含鋰量低以及儲量小的原因,,目前相關(guān)研究較少且研究意義不大。
當(dāng)前鋰礦的大規(guī)模開采導(dǎo)致了鋰渣源源不斷的產(chǎn)生,,如果將鋰渣就地填埋會對當(dāng)?shù)赝寥兰八|(zhì)造成污染,,因而如何將鋰渣應(yīng)用到其他領(lǐng)域避免污染成為了近年來的熱門課題。而鋰輝石與鋰云母由于本身組分的不同,,產(chǎn)生的鋰渣特性也有所不同,。
鋰輝石與鋰云母
鋰輝石是一種輝石礦物,以無色至淡黃色,、略帶紫色或淡紫色鋰紫玉,、黃綠色或翠綠色隱晶石、棱柱晶體的形式出現(xiàn),,通常尺寸很大,。鋰輝石主要產(chǎn)于花崗偉晶巖脈中,由鏈硅酸鋁鋰LiAl(SiO3)2組成,,在我國,,鋰輝石主要產(chǎn)自新疆、四川,、江西等地區(qū),。
鋰云母又稱“鱗云母”,單斜晶系,�,;瘜W(xué)成分為K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](OH,F )2} (x=0-0.5)。它是鉀和鋰的基性鋁硅酸鹽,,屬云母類礦物中的一種,。鋰云母一般只產(chǎn)在花崗偉晶巖中,顏色為紫和粉色并可淺至無色,,具有珍珠光澤,,呈短柱體,、小薄片集合體或大板狀晶體。
鋰云母成分更復(fù)雜,,具備更高的提煉難度。鋰輝石本質(zhì)上是含鋰的硅鋁酸鹽,,盡管通常伴生有各種雜質(zhì),,但主成分中僅有鋰硅鋁。而從化學(xué)式來看,,鋰云母顯然成分更加復(fù)雜,,主成分中就有鋰鉀硅鋁氟。因此,,在原料提煉和鋰鹽提純上難度更大,,這也是早期(2017年及以前)以鋰云母為原料的碳酸鋰成本高且品質(zhì)不佳(主要以工業(yè)級客戶為主)的核心原因。
鋰云母中Li2O含量更低,,因此單耗更大,。一般鋰輝石精礦中Li2O含量通常為5.0~6.0%,而鋰云母精礦中Li2O含量通常為2.0~3.5%,。也正是如此,,通常約7.8噸鋰輝石精礦(按6.0%品位計算)可以生產(chǎn)1噸碳酸鋰,而需要約18-19噸鋰云母精礦(按品位3.0%計算)才能生產(chǎn)1噸碳酸鋰,,若品位更低單耗還會進(jìn)一步上升,。所以,鋰云母提鋰在加工環(huán)節(jié)成本比鋰輝石提鋰更高,。
鋰輝石鋰渣與鋰云母鋰渣的對比
通常鋰輝石鋰渣主要物相是鋰輝石,、石膏、石英,。其中鋰輝石是提鋰過程主要礦物相,,而石英是鋰輝石的共生礦物,石膏主要來源于石灰石粉和硫酸反應(yīng)生成,。
通常鋰云母鋰渣主要物相是藍(lán)方石,、石膏、石英,、螢石和鈉長石,。其中藍(lán)方石、石英,、鈉長石和螢石是鋰云母的共生礦物,,石膏主要來源于石灰石粉和硫酸反應(yīng)生成。
所以,,與鋰輝石鋰渣相比,,鋰云母鋰渣的組成更加復(fù)雜,。
在物理性能方面,鋰云母和鋰輝石鋰渣的密度差異不大,,鋰云母鋰渣在短時間粉磨時比表面積小于鋰輝石鋰渣,,但隨著粉磨時間的延長鋰云母鋰渣比表面積會大于鋰輝石鋰渣。鋰云母鋰渣粉磨的的時間越短活性反而越高,,鋰輝石則需要延長粉磨時間來提升活性,,短時間粉磨的活性也低于鋰云母鋰渣。
另外,,與礦渣,、粉煤灰等組成固定的傳統(tǒng)固廢材料相比,鋰渣組分要更為復(fù)雜,。比如鋰渣中含有較多堿金屬離子如K,、Na等,通常還含有5%-30%不等的S元素,。此外鋰渣中還可能含有微量其它金屬離子如鈹,、鉈、銣,、銫等,,需要經(jīng)過檢測符合標(biāo)準(zhǔn)后才能進(jìn)行資源再利用。因此鋰渣中金屬離子的固定或除去也成為鋰渣難處理的原因之一,,這導(dǎo)致近年鋰渣的利用途徑不僅少而且無法大量消耗鋰渣,。
鋰渣的處理與利用
1、鈹,、鉈,、氟、銣,、銫的富集與利用
從江西某企業(yè)產(chǎn)出的鋰渣看,,含鉈0.003%,砷0.0002%,,氟3.5%,,鈹0.067%,銣0.344%,,銫0.078%,。鋰渣中所含鈹、鉈,、氟,、銣、銫等具有高毒性,,對生態(tài)系統(tǒng)和人居環(huán)境健康造成潛在風(fēng)險,。
鈹?shù)墓I(yè)提取多以高溫熔融后水淬或加堿性物質(zhì)熔合破壞礦物晶體結(jié)構(gòu),,再通過硫酸溶解,以有機(jī)溶劑萃取富集,,但傳統(tǒng)有機(jī)溶劑具有嚴(yán)重的環(huán)境隱患,。相較于鈹,鋰礦原礦在經(jīng)過選礦過程后,,其中的鉈多以TI2O,、TIOH、TI2SO4等形式存在,,具有高溶解性,許多研究表明不同類型的雙水相系統(tǒng)的溶劑萃取法,,以及離子液體萃取法可有效萃取鉈,。鑒于此,未來可通過建立微生物-酸-離子液體系,,降低反應(yīng)所需能耗與污染副產(chǎn)物,,同時提高鈹元素與鉈元素的高效富集,實現(xiàn)鋰礦廢渣中鈹,、鉈的低碳綠色高效回收,。
對鋰渣中銣、銫元素的資源化利用,,采用焙燒-浸出工藝進(jìn)行處理,,收得銣、銫鹽的混合溶液,,再采用沉淀法工藝收得銣,、銫混合物,處理銣,、銫混合物得到高濃度銣,、銫鹽的混合溶液,再經(jīng)分步沉淀分別制得銣沉淀物和銫沉淀物,,分別處理銣沉淀物和銫沉淀物收得氯化銣和氯化銫,。也可以對氯化銣和氯化銫進(jìn)行進(jìn)一步處理收得碳酸銣和碳酸銫。
對于氟元素的利用,,鋰云母中所含的氟可以用來破壞自身結(jié)構(gòu),,與直接加熱相比,兩步熱處理可以更有效地除去氟和未反應(yīng)的硫酸,,建立氟回收和循環(huán)系統(tǒng),。
2、建材化利用
水泥,,鋰渣的組成成分和燒制水泥的黏土質(zhì)原料相似,,因此以鋰礦廢渣代替部分黏土質(zhì)制備水泥熟料在技術(shù)上可行,。根據(jù)鋰礦物和提鋰工藝的不同,鋰云母和鋰輝石提鋰廢渣的化學(xué)成分有很大差異,。鋰輝石礦廢渣的Fe2O3含量一般為1%~3%,,鋰云母礦廢渣中的Fe2O3含量約為0.5%,因此由鋰云母礦廢渣煅燒的白水泥更有市場優(yōu)勢,。
混凝土,,以鋰渣代替部分水泥作混凝土摻和料可大規(guī)模消納并且減輕水泥生產(chǎn)引起的環(huán)境壓力,更好地滿足可持續(xù)發(fā)展要求,。鋰渣中的SiO2和Al2O3可與水泥中的Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H),,從而提高混凝土的力學(xué)性能和耐久性。目前鋰渣作混凝土摻和料的研究主要集中于其力學(xué)性能,、抗碳化性能,、抗氯離子滲透性能、抗硫酸鹽腐蝕性能,、耐久性等方面,。
陶瓷,以工業(yè)廢棄物為原料制備泡沫陶瓷是資源化利用領(lǐng)域的一大方向,,鋰渣是一種典型的高硅,、富鋁、富堿固體廢物原料,。酸性鋰渣的化學(xué)成分與傳統(tǒng)陶瓷原料接近,,其主要礦物成分為石英、方解石,、鋰輝石和鋰云母,,但未經(jīng)處理的鋰渣中含有Fe2O3、TiO2會影響陶瓷產(chǎn)物白度,,適合制備建筑陶瓷材料,。此外,氧化鋰是一種強(qiáng)熔劑,,當(dāng)它與氧化鈉和氧化鉀結(jié)合時,,釉料的共晶點會降低。
地聚合物,,鋰渣的化學(xué)成分與粉煤灰相似,,可作為單組分地聚合物的硅鋁前驅(qū)體。鋰渣CaO含量更低,,SO3含量更高,,對其合成地聚合物造成了影響,對熱活化與堿活化技術(shù)的使用也帶來了新的變化。
墻體材料,,鋰渣在墻體材料中的應(yīng)用主要有免燒磚和建筑陶粒,。其中免燒磚具有高強(qiáng)度、高耐久性的特點,,可以高效率的消耗鋰渣,。有研究利用水泥、鋼渣粉,、粉煤灰,、礦渣粉與鋰渣混合制備鋰渣免燒磚,采用自然養(yǎng)護(hù)的方式制備出了強(qiáng)度高,、耐水性能,、抗凍性能好的鋰渣免燒磚。建筑陶粒是一種質(zhì)量輕,、筒壓強(qiáng)度高,、孔隙率高、耐火性好的陶質(zhì)顆粒,,具有良好的保溫隔熱隔水隔音性能、抗凍性良好和抗堿集料反應(yīng)性優(yōu)異等,,作為輕骨料被廣泛應(yīng)用于建筑材料,。鋰渣中SiO2和Al2O3含量較高,是一種制備建筑陶粒的優(yōu)質(zhì)原料,,其中鋰云母鋰渣中CaO,、Na2O和K2O的含量可以達(dá)到15%,在燒結(jié)過程中做熔劑氧化物,,不僅降低陶粒的燒結(jié)溫度,,還可降低高溫液相的粘度。
鋰渣路基,,今年5月,,江西發(fā)布《公路路基工程利用鋰渣技術(shù)規(guī)范(試行)》,標(biāo)準(zhǔn)中有大量篇幅對環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)做了規(guī)范,。比如規(guī)定,,“經(jīng)鑒別屬于危險廢物的鋰渣,嚴(yán)禁用于路基填筑,。屬于一般工業(yè)固體廢物的鋰渣,,經(jīng)改性后方可用于公路路堤填筑,不得用于公路路床填筑,�,!币蟾男凿囋坊范尾坏眠x在生態(tài)保護(hù)紅線區(qū)域、永久基本農(nóng)田集中區(qū)域和其他需要特別保護(hù)的區(qū)域,,還規(guī)定了詳細(xì)的對路段地下水,、地表水和土壤進(jìn)行檢測的標(biāo)準(zhǔn)和要求,。
參考來源:
陳忠發(fā)等.國內(nèi)鋰礦石鋰渣特性對比及其建材化應(yīng)用綜述
彭川等.鋰云母礦廢渣資源化技術(shù)研究進(jìn)展
鋰輝石提鋰工藝淺談.環(huán)境科學(xué)述
鋰輝石(云母)提鋰殘渣的無害化處置與銣、銫元素的分離提取.固廢綜合利用技術(shù)
鋰渣問題解決后,,未來可能價格“暴漲”.粉體網(wǎng)
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡)
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