中國粉體網(wǎng)訊 鋰電池首次充放電過程中，負極材料表面會形成固體電解質相界面膜（SEI）,，永久地消耗來自正極的鋰,，造成初始庫倫效率（ICE）和能量密度偏低,。特別是,，硅基材料在脫/嵌鋰過程中，硅體積變化較大,，容易造成結構塌陷和容量衰減,，導致固體電解質界面膜不穩(wěn)定,，且SEI膜的不斷形成與破壞會持續(xù)消耗鋰離子，而穩(wěn)定的SEI膜是延長電池循環(huán)壽命的主要因素,，所以硅基材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn),。
對于上述問題，最有效的解決方法是使用預鋰化技術在電極正式充放電循環(huán)之前添加少量鋰源,，彌補反應中過量消耗的鋰,。補充了SEI膜形成過程中的副反應和陰極鋰的消耗，在一定程度上減輕了體積膨脹,，提高了鋰離子電池的整體性能,。本文綜述了預鋰化技術在電池正極和負極上的研究進展，總結了各種前沿方法的挑戰(zhàn)和優(yōu)勢,，并展望未來預鋰化技術的發(fā)展方向,。
負極預鋰化
近年來，對鋰離子電池的補鋰問題,，很多報道都集中在負極的預鋰化方向上,。負極預鋰化與電池制造工藝兼容，在一定條件下能大幅度提高鋰離子電池的首次庫倫效率,、彌補不可逆容量損失,。
1 穩(wěn)定的金屬鋰粉末用作預鋰化試劑
金屬鋰是一種很有前途的預鋰化試劑，其比容量高達3860mAh/g,，預鋰化后無殘留,。與鋰箔相比，金屬鋰粉作為預鋰化試劑更容易控制預鋰化程度,，但由于其化學反應活性較高,，實際操作難度較大。FCM公司開發(fā)的穩(wěn)定鋰金屬粉（SLMP）比鋰金屬粉更穩(wěn)定,；由于表面鈍化膜的存在,，該鈍化膜已被廣泛研究用于預鋰化。SLMP具有3623mAh/g的預鋰化能力,，可以有效地預鋰化碳和硅負極。通過調節(jié)添加量,，SLMP可以部分預鋰化各種負極以補償其初始不可逆容量,，或完全預鋰化各種負極以匹配非鋰化陰極。
Sun等研究了用穩(wěn)定的金屬鋰粉對硬碳電極進行預鋰化,，以彌補第一次鋰嵌入過程中的鋰損耗,。結果表明：當鋰粉表面壓力達到6Mpa時，穩(wěn)定金屬鋰粉表面的 Li2CO3保護層被擠壓破碎,，能夠使金屬鋰與硬碳充分接觸,。且當鋰粉摻量為3g/m2時,，鋰粉的利用效率為56％，首次放電效率提高18％,。鋰粉預鋰化對硬碳電極的初始容量幾乎沒有影響,，且循環(huán)性能略有提高。Forney采用SLMP對硅碳納米管（Si-CNT）預鋰化,，將含有SLMP的甲苯溶液滴在Si-CNT負極材料表面,，待溶劑揮發(fā)后壓片、激活,，如圖1所示,。結果表明：采用預鋰化后首次不可逆容量損失減少20％～40％，說明SLMP的壓片激活對預鋰化效果影響顯著,。但鋰的密度很低,，對于通過在陽極表面上滴落SLMP分散液將SLMP均勻分散的方式，很難控制其均勻性,。
針對SLMP不能均勻分散在陽極上的問題,，提出了一些解決方案。Ai等引入了聚苯乙烯（PS）和丁苯橡膠（SBR）在二甲苯溶劑中的混合黏結劑溶液來實現(xiàn)SLMP的均勻分散,，柔性SBR為SLMP提供了良好的附著條件,，剛性PS有助于進行壓力活化。Heine等人引入的帶有庚烷溶劑的聚異丁烯黏結劑也可用于將SLMP均勻分散到陽極上,。此外,，Wang等人提出了一種PVDF－SBR黏結劑體系，通過雙涂層工藝將SLMP結合到石墨負極中,，保證了電極良好的機械穩(wěn)定性,。
雖然這些策略可以實現(xiàn)SLMP在負極中的均勻分布，但它們仍然與目前最先進的電極制備工藝不兼容,。同時,，高可燃性的SLMP具有安全隱患。
2 鋰合金化合物用作預鋰化試劑
除SLMP外,，鋰合金化合物具有較低的氧化還原反應電位和較高的預鋰化能力,，也可作為負極預鋰化試劑。鋰合金化合物通常具有較高的化學反應活性,，因此它們在空氣中不穩(wěn)定，與目前的電池制造工藝不兼容,。故提高鋰合金化合物的化學穩(wěn)定性是使其成為理想預鋰化試劑的關鍵,。
Zhao等報道了一種干燥空氣中穩(wěn)定的LixSi＠Li2O預鋰化試劑，如圖2所示,。在注入電解液時,，可直接激活LixSi＠Li2O對硅,、石墨負極進行預鋰化。然而LixSi＠Li2O的預鋰化容量僅為1310mAh/g,，而Li15Si4的理論比容量為3500mAh/g,，這是由于Li2O鈍化層的形成消耗了活性鋰。LixSi＠Li2O只能在乙醚,、甲苯等低極性溶劑中保持穩(wěn)定,，這與目前基于PVDF或CMC-SBR的漿料加工是不兼容的。當LixSi＠Li2O暴露在潮濕的空氣中（相對濕度約為10％）時,，會出現(xiàn)快速的容量衰減,。因此，它的化學穩(wěn)定性仍需要進一步改善,，以兼容當前的電池制造工藝,。
與LixSi＠Li2O相比，通過LixSi與1-氟癸烷的選擇性和自限反應,，進一步提出了人工 SEI包覆的LixSi,，提高了預鋰化能力和化學穩(wěn)定性。由于在非極性溶劑中活性鋰損失較小,，LixSi的預鋰化能力更高,，達到2100mAh/g。當暴露在干燥的空氣中5天,，人工SEI包覆的LixSi呈現(xiàn)微不足道的容 量 衰減,。暴露在潮濕的空氣（10％RH）6h，預鋰化容量仍達到1600mAh/g,。然而,，當RH高于10％時，人工SEI包覆的容量衰減變得更加明顯,。此外,，需要指出的是，人工SEI涂層LixSi仍然與目前基于極性N-甲基吡咯烷酮（NMP）或 H2O溶劑的漿料處理不兼容,。發(fā)現(xiàn)LixSi＠LiF可以兼容無漿料處理的NMP溶劑,，能夠提供2504mAh/g的高預鋰化 容量。由于在水中的溶解度較低,，在潮濕空氣（40％RH）中穩(wěn)定,，24h后有能力保留85.9％。
然而,，上述具有核殼結構的鋰合金化合物（LixSi＠Li2O,、人工 SEI包覆的LixSi,、LixSi＠LiF等）仍存在對LixSi保護不足的針孔缺陷問題,。有報道稱,，LixSi/Li2O復合材料的預鋰化能力與熱鋰化過程中使用的SiO2原料的粒度有關。類似地,，有報道還提出了一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性的空氣穩(wěn)定的獨立式LixSi/石墨烯箔,，可以用作與不含鋰的陰極匹配的陽極，也可以在負極表面作為預鋰化試劑,。除了硅,，其他IV族元素的預鋰化也被研究，分別采用Z和ZO2一鍋法制備Li22Z5（Z＝Si,，Ge,，Sn）合金和Li22Z5-Li2O復合材料。在所有IV族鋰化合金中,，LixGe的化學穩(wěn)定性最為突出,，其 Ge原子與Li原子的鍵合能最強。根據(jù)Ge和GeO2的重量,，LixGe合金和LixGe-Li2O復合材料的預鋰化能力分別為1335mAh/g和892mAh/g,。相比之下，根據(jù)錫和SnO2的重量,，LixSn合金和LixSn-Li2O復合材料的預鋰化容量分別為910mAh/g和695mAh/g,。因此，合理的結構和成分設計策略可以進一步提高鋰合金化合物的化學穩(wěn)定性,。
總之,，負極預鋰化試劑（SLMP、LixSi＠Li2O,、人工包覆LixSi,、LixSi/Li2O復合材料等）具有較高的預鋰化能力，可以有效補償負極在少量添加時的首次不可逆容量,。但其化學反應活性高,，存在嚴重的安全隱患，與目前最先進的以NMP或水為溶劑的漿基電極制備工藝不兼容,，在實際應用中面臨諸多問題,。
3 化學預鋰化
化學預鋰化是指利用具有強還原強度的含鋰試劑，通過氧化還原反應將活性鋰轉移到負極材料上,。Scott等人之前報道了用正丁基鋰對碳電極進行化學處理以彌補首次不可逆容量,。發(fā)現(xiàn)：正丁基鋰處理形成的SEI比電化學形成的SEI更厚，特別是延長了處理時間,。
后來,，報道了在1,2-二甲氧基乙烷（DME）或四氫呋喃（THF）溶劑中使用金屬鋰和萘（Li-Naph）進行負極化學預鋰化。Li-Naph比正丁基鋰具有更好的化學穩(wěn)定性，因為它的孤對電子離域分布在共軛芳香環(huán)上,。Li-Naph的氧化還原電位為0.35V,，略低于Si的SEI形成電位，略高于Si的鋰化電位,，這只適合于補償SEI形成的首次不可逆容量,。Shen等人研究了Li-Naph用于硬碳電極的化學預鋰化，首次庫侖效率從75.5％提高到99.5％,。同時,，發(fā)現(xiàn)在預鋰化過程中形成了一個以有機成分為主的預制 SEI膜，然后在初始放電過程中進一步形成了一個以無機LiF為主的致密而結實的SEI膜,。這種生成的SEI薄膜比在首次放電過程中直接形成的薄膜更薄,、更密、更堅固,。與Li-Naph類似,，在二甲醚或四氫呋喃溶劑中的鋰聯(lián)苯（Li-Bp）也被報道用于化學預鋰化。Wang等人引入了具有環(huán)境－空氣穩(wěn)定的鋰聯(lián)苯/四氫呋喃（Li-Bp/THF）溶液來預鋰化磷／碳復合負極,，首次庫侖效率從74％提高到94％,。化學預鋰化過程中剩余的Li-Bp可以作為保護層,，防止高反應性電極暴露在空氣中,；隨后，剩余的Li-Bp可以在碳酸鹽基電解質中轉化為氧化還原惰性Bp,，如圖3所示,。
然而，氧化還原電位大于0.3V的Li-Naph和Li-Bp則表現(xiàn)出較弱的還原強度,，不能完全預鋰化硅基負極,，只能形成SEI膜。最近張成澤等發(fā)現(xiàn)鋰聯(lián)苯衍生物的取代基位置可以影響Li-Bp衍生物的氧化還原電位,�,；瘜W預鋰化負極的初始庫侖效率一般隨溶液氧化還原電位的降低而增加。Li-Bp衍生物（4,4′-二甲基聯(lián)苯,、2-甲基聯(lián)苯和3,3′,4,4′-四甲基聯(lián)苯的鋰配合物）的還原電位低于0.2Ｖ,，可以有效地預鋰化硅氧負極，達到超過100％的初始庫侖效率,�,？傊谌芤悍ǖ幕瘜W預鋰化方法可以實現(xiàn)均質預鋰化,。通過控制化學預浸時間,，可以相對調節(jié)電極的預浸程度。化學預鋰化要求化學試劑具有足夠低的氧化還原電位來實現(xiàn)電極材料的鋰化,。然而,，在二甲醚或四氫呋喃溶劑中使用Li-Naph或Li-Bp的化學預鋰化試劑具有較高的可燃性，導致電池制造過程中存在隱患,。
4 電化學預鋰化
電化學預鋰化是在電解液存在的情況下，負極與金屬鋰發(fā)生電化學反應的簡單過程,，類似于電池的負極鋰化過程,。
Meng等人通過在金屬鋰和負極之間插入電阻緩沖層（RBL）來優(yōu)化預鋰化的方法，調整預鋰化的速率和均勻性,。RBL由涂有聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的碳納米管薄膜組成,，其中PVB層可以調節(jié)RBL的電阻，柔性碳納米管可以調節(jié)電子觸點,，以促進均勻的預鋰化,。然而，這種預鋰化方法僅通過控制預鋰化時間難以準確調整補鋰的程度,。
此外,，在聚合物薄膜（石墨（或硅）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/鋰三層結構）的保護下，金屬鋰預先沉積在集電極上,。選擇的PMMA涂層可被碳酸鹽基電解質溶解在電池中,，實現(xiàn)金屬鋰與預鋰化負極材料的接觸，如圖４所示,。然而,，一些潛在的問題需要考慮，如鋰粒子之間的有效接觸以及與柱面和棱柱形電池的漿料涂層工藝的兼容性等,。仍需進一步測試,，以評價這一方法在實際應用中的有效性。
總體而言,，電化學預鋰化可以通過外部電路精確控制補鋰程度,，調節(jié)SEI膜的形成速率，可以設計成類似于連續(xù)電鍍工藝的連續(xù)卷對卷工藝,，易于在未來大規(guī)模應用,。然而，電化學預鋰化后的負極化學反應性高,，不能穩(wěn)定地儲存在空氣中,，這就要求剩余的電池制造過程必須在惰性氣體條件下進行，限制了其實際應用,。
文獻參考：朱如強,李志偉,孫浩,孟祥輝,邵光杰,王振波.鋰離子電池快速發(fā)展的關鍵:預鋰化技術[J].電池工業(yè),2021(4):209-215
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
注：圖片非商業(yè)用途,，存在侵權告知刪除！
