中國粉體網(wǎng)訊 熱管理對高集成度和高功率密度電子器件的正常運行至關(guān)重要,。高性能電子器件運行時會產(chǎn)生大量的熱量,，如果不能有效及時地將這些熱量排出，就會導(dǎo)致器件過熱,，進而影響性能,，甚至損壞器件。優(yōu)秀的熱管理材料應(yīng)當同時具備高導(dǎo)熱性能和機械性能,，以避免器件過熱或斷裂,。
氮化硅（Si3N4）因優(yōu)異的力學(xué)性能以及良好的理論熱導(dǎo)率，使其成為具有前景的大功率電子器件基板材料候選者之一,。
氮化硅的前世今生
1857年Deville和Wohler首次報道了Si3N4的合成方法,，他們合成了一種稱之為硅的氮化物的產(chǎn)物，但他們未能弄清它的化學(xué)成分,；1879年P(guān)aul Schuetzenberger通過將硅與襯料混合后在高爐中加熱,，把得到的產(chǎn)物報道為成分是Si3N4的化合物；1910年Weiss和Englhart在純的氮氣下加熱硅單質(zhì)得到了Si3N4,；1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成了Si3N4,。
因Si3N4相對復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，可能形成較大的聲子散射,，導(dǎo)致Si3N4一度被定義為低熱導(dǎo)率材料,。1995年，Haggerty和Lightfoot等人借助固體傳輸理論,，提出200～320W/mK或許是β-Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的極值,，這也為Si3N4作為高導(dǎo)熱材料提供了理論支撐,。2002年，借助經(jīng)驗勢函數(shù),，通過分子動力學(xué)模擬,，Hiroshi等重新計算了α-Si3N44和β-Si3N4單晶體的理論熱導(dǎo)率，得出二者具有差異性的高熱導(dǎo)率：α-Si3N4單晶理論熱導(dǎo)率沿a軸為105W/mK,，c軸為225W/mK,；β-Si3N4單晶理論熱導(dǎo)率沿a軸為170W/mK，c軸為450W/mK,。
傳統(tǒng)理論影響氮化硅熱導(dǎo)率的因素
固體熱傳導(dǎo)主要分為兩種,，一種是電子運動導(dǎo)熱，稱為電子熱導(dǎo),；另種為晶格振動的格波（聲子）傳播導(dǎo)熱,，稱為晶格熱導(dǎo)。
Si3N4為強共價鍵化合物,，具有較寬禁帶寬度,，因此Si3N4材料傳熱機制為聲子傳熱。理論計算Si3N4熱導(dǎo)率是將其作為無缺陷的單晶材料,，這時聲子的傳輸不受干擾,。而目前實驗中所實現(xiàn)的Si3N4最高熱導(dǎo)率僅為177W/mK，遠低于傳統(tǒng)理論450W/mK的預(yù)測值,。人們普遍將實驗值與理論值的不匹配,，歸結(jié)為實際制備的陶瓷為多晶Si3N4。
人們認為,，對單晶Si3N4來說,，晶格熱振動不受任何阻礙，因此具有較高理論熱導(dǎo)率,。但對多晶Si3N4材料而言,，陶瓷不致密形成的氣孔、添加燒結(jié)助劑形成的晶界相,、晶格內(nèi)部缺陷等都會成為熱傳輸過程中的阻力,。影響Si3N4陶瓷導(dǎo)熱因素主要有晶粒大小和取向、晶格缺陷,、第二相成分及含量等,。
晶粒大小和取向
由于β-Si3N4本征熱導(dǎo)存在各向異性，晶粒的定向排列會改變Si3N4陶瓷的熱導(dǎo),。Hirao等人通過流延成型或擠出方法使得晶粒定向排列,，制備出的Si3N4陶瓷沿流延方向熱導(dǎo)率最高可達155W/mK；Zhu等人通過加入不同纖維狀β-Si3N4作為晶種,，使用強磁場使晶粒定向排列,，制備出的樣品ｃ軸方向上熱導(dǎo)率為176W/mK,。
此外，人們認為增加晶粒尺寸可減少晶界數(shù)量,，在聲子傳輸過程中受到的影響降低,，從而提高陶瓷熱導(dǎo)率。Kitayama等人通過建立理論模型來表征晶粒大小和第二相厚度對Si3N4陶瓷導(dǎo)熱性能的影響,。研究表明隨晶粒的長大,，第二相含量和晶格缺陷減小，這是提高熱導(dǎo)的關(guān)鍵,。Si3N4陶瓷微觀組織普遍以雙態(tài)結(jié)構(gòu)存在,，即由細小β相晶粒（≤2μm）組成的基體相和大尺寸β相晶粒（≥2μm）相組成，大尺寸β相晶粒含量的多少對Si3N4陶瓷熱導(dǎo)起著決定性作用,。Yokota等人研究了原始粉體粒徑對Si3N4陶瓷微觀組織和熱導(dǎo)率的影響,，發(fā)現(xiàn)使用粗顆粒粉體為原料，所制備陶瓷中大尺寸β-Si3N4晶粒的直徑和長度都有所減小,。當大尺寸晶粒（≥2μm）含量為38.9%和57.1％時,，其熱導(dǎo)率分別為128W/mK和140W/mK。因此,，決定Si3N4導(dǎo)熱的因素不僅僅是晶粒尺寸大小,，大尺寸晶粒的含量起著決定性作用。
晶格缺陷
Si3N4中的缺陷會成為聲子散射中心,，降低聲子平均自由程，進而影響材料熱導(dǎo)率,。其中,，晶格氧缺陷是降低Si3N4陶瓷熱導(dǎo)的主要原因。
在燒結(jié)過程中,，Si3N4粉中的氧原子以二氧化硅的形式發(fā)生固溶反應(yīng),，該反應(yīng)可由下面公式表示：
2SiO2 ➝ SiSi + 4ON + VSi
2 個SiO2的溶入形成了4個雜質(zhì)氧和1個硅的空位，氧原子取代Si3N4中的N原子位置,，為保持電中性形成VSi,。因此，氧原子溶進Si3N4晶格將形成大量缺陷,，這會導(dǎo)致聲子傳播過程中散射,，影響熱傳輸，嚴重降低Si3N4陶瓷導(dǎo)熱性能,。
為了減少雜質(zhì)氧的含量,，一方面可選用氧含量低的粉體為原料，另一方面可通過高溫下長時間處理提高陶瓷導(dǎo)熱率,。
第二相成分及含量
Si3N4為強共價鍵化合物,，難以燒結(jié)致密,，通常需要加入燒結(jié)助劑促進致密化。燒結(jié)助劑主要有兩個作用,，一是與Si3N4或者硅粉表面二氧化硅形成低溫液相,，促進燒結(jié)致密化；二是將Si3N4粉體表面氧固結(jié)在晶界處,，防止進入晶格內(nèi)部形成缺陷,。但是燒結(jié)完成后，助劑以第二相形式存在于晶界處,，其本身熱導(dǎo)率非常低1～10W/mK,，會影響整個材料的導(dǎo)熱性能。因此,，燒結(jié)助劑的種類和數(shù)量選擇非常重要,。目前，多數(shù)選擇堿土金屬氧化物和稀有金屬氧化物作為混合燒結(jié)助劑,。
沉寂20余年,，氮化硅理論熱導(dǎo)率極限預(yù)測終起波瀾
在上述文獻理論預(yù)測的推動下，人們堅信Si3N4的理論熱導(dǎo)率上限為450W/mK,，并一直不斷實驗來提高β-Si3N4樣品的熱導(dǎo)率,，持續(xù)了二十多年。
不過近日,，猶他大學(xué)Tianli Feng教授團隊提出,，之前關(guān)于Si3N4理論上限的預(yù)測值本身并不正確。通過第一性原理,，該團隊揭示：室溫下β-Si3N4的理論熱導(dǎo)率上限沿c和a軸分別只有169W/mK和57W/mK,，并不是之前認為的450W/mK。此預(yù)測不需要依靠擬合參數(shù)或經(jīng)驗勢函數(shù),，因此普遍比較準確,。通過預(yù)測值與多組實驗數(shù)據(jù)在較寬溫度范圍內(nèi)的比較，研究者發(fā)現(xiàn)之前的實驗中已經(jīng)達到理論熱導(dǎo)率上限,，因此,，實驗上繼續(xù)提高純度和顆粒大小并不會提高熱導(dǎo)率。作為對照,，文中還計算了α-Si3N4,，其熱導(dǎo)率沿c和a軸分別為116W/mK和87W/mK。
（a）第一性原理預(yù)測的Si3N4熱導(dǎo)率隨溫度的變化及與實驗數(shù)據(jù)的對比,；（b）第一性原理預(yù)測的α-Si3N4和β-Si3N4熱導(dǎo)率隨溫度變化的對比（來源：Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si3N4）
與其他常用的半導(dǎo)體材料（例如SiC,、AlN和GaN）相比，盡管Si3N4 的化學(xué)鍵和機械強度相當甚至更強，但其熱導(dǎo)率要低得多,。比如SiC熱導(dǎo)率是400-500W/mK,，AlN熱導(dǎo)率是325W/mK，GaN熱導(dǎo)率是200W/mK,。通過對比SiC和Si3N4的聲子性質(zhì),，團隊發(fā)現(xiàn)Si3N4的較低熱導(dǎo)率是由于其較大的三聲子散射空間和更強的非簡諧性導(dǎo)致了較低的聲子壽命和平均自由程。
室溫下Si3N4熱導(dǎo)率與3C-SiC,、6H-SiC,、4H-SiC、AlN和GaN的對比,。AlN和GaN的各向異性并不顯著,，未展示在圖中。（來源：Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si3N4）
此外,，團隊發(fā)現(xiàn)更大的晶胞（原胞中具有更多的原子）導(dǎo)致的較少聲學(xué)聲子占比并不是低熱導(dǎo)率的原因,。研究還表明，只有在晶體顆粒尺寸小于1μm時,，熱導(dǎo)率才會比較明顯的受到尺寸影響,。
本研究闡明了Si3N4理論熱導(dǎo)率的上限，希望能夠?qū)嶒炑芯坑兴鶐椭�,。相關(guān)成果以“Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si3N4”為題發(fā)表于《Applied Physics Letters》,。
（來源：《Applied Physics Letters》）
參考資料：
1、張偉儒,，《第3代半導(dǎo)體碳化硅功率器件用高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷基板最新進展》
2,、Hao Zhou、Tianli Feng,，《Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si3N4》
3,、王月隆，《氮化硅粉體合成及其高導(dǎo)熱陶瓷的組織與性能研究》
4,、白云飛，《晶格氧對氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率影響的研究進展》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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