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摘要：伴隨著新能源汽車及儲能等行業(yè)的迅速發(fā)展,，應(yīng)用端對于高能量密度鋰離子電池的需求日益增強(qiáng)。高性能鋰離子電池的開發(fā)離不開高能量密度電池材料,。文章對目前研究較多且具有一定代表性的四類高能量密度鋰電負(fù)極材料的研究狀況進(jìn)行綜述,，并對負(fù)極材料的發(fā)展趨勢作了簡要總結(jié),。

關(guān)鍵詞：負(fù)極材料,；鋰離子電池,；高能量密度

自上世紀(jì)90年代鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用以來,，經(jīng)過30多年的發(fā)展,，鋰離子電池已經(jīng)成為相當(dāng)成熟的電池體系，并被應(yīng)用于新能源汽車,、儲能電力系統(tǒng)及3C消費(fèi)電子等多個領(lǐng)域。伴隨著市場需求的不斷增長,，人們對鋰離子電池在能量密度,、功率密度、安全性能等方面提出了更高的要求,。

在鋰電負(fù)極領(lǐng)域,，主流的石墨材料在應(yīng)用上已經(jīng)接近理論比容量，提升空間有限,，這成為制約鋰離子電池發(fā)展的重要因素,。鑒于此，開發(fā)更高能量密度的鋰離子電池負(fù)極材料成為一種迫切需求,。在尋找高能量密度負(fù)極材料的過程中,，科研人員對多種材料進(jìn)行了嘗試，這些工作既是對新型負(fù)極材料的探索,，同時也反映了負(fù)極材料的發(fā)展趨勢,。

目前研究較多的高能量密度負(fù)極材料有硅基材料、錫基材料,、金屬鋰,、過渡金屬氧化物等。

一,、硅基材料

硅有著較高的理論比容量,，而且儲量豐富，是目前鋰電負(fù)極領(lǐng)域較為熱門的高能量密度電極材料,。硅的理論比容量可達(dá)4200mAh/g,，遠(yuǎn)高于石墨，被看做是最具商業(yè)化前景的下一代鋰電負(fù)極材料,。

硅基材料的優(yōu)勢非常明顯,，除理論比容量高、儲量豐富外,，硅的平均放電電壓約為0.4V,，既可提供合理的工作電壓，又可避免鋰枝晶的形成^[1],。但是硅基材料也存在一定問題：比如充放電過程中體積會發(fā)生巨大變化,，容易導(dǎo)致顆粒粉化,，電極固有結(jié)構(gòu)坍塌破壞，活性材料和黏結(jié)劑,、導(dǎo)電劑之間的接觸變差,，進(jìn)而影響與集流體間的接觸，甚至從表面剝落,。^[2]在充放電過程中,，由于硅顆粒不斷地破裂粉化，更多的活性表面暴露出來,，反復(fù)形成SEI膜,，這樣會持續(xù)消耗活性鋰離子，進(jìn)而導(dǎo)致庫倫效率降低,、容量嚴(yán)重衰減,。^[3]硅作為半導(dǎo)體，本征電導(dǎo)率低,，導(dǎo)電性差,，也導(dǎo)致硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性較差，阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,。^[4]

針對硅基材料存在的問題,，目前主要的優(yōu)化策略有材料納米化、材料復(fù)合等,。研究者通過材料納米化制備硅納米球,、硅納米線、硅納米薄膜等不同維度的硅納米材料,，優(yōu)化硅基材料性能,。Yao等^[5]以SiO₂納米球?yàn)槟０逯苽淞艘环N相互連通的空心硅納米球，通過改善空心硅納米球的結(jié)構(gòu),，該材料作為電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,，經(jīng)過700個循環(huán)周期后，放電比容量仍有1420mAh/g,。觀察循環(huán)后的電極材料,，并未發(fā)現(xiàn)粉化現(xiàn)象。除了對硅基材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控外,，還可以通過材料復(fù)合來優(yōu)化硅基材料性能,。Wang等^[6]在納米硅顆粒表面包覆軟碳層，并與石墨烯溶液混合,、過濾,、干燥制得硅/軟碳/石墨烯的復(fù)合材料。軟碳有效減輕硅顆粒體積效應(yīng)并促進(jìn)形成穩(wěn)定SEI膜,，負(fù)載硅顆粒的石墨烯可以避免循環(huán)過程中硅顆粒由于體積變化互相擠壓碰撞,，并提供電子和鋰離子傳輸通道,，該材料在200mA/g的電流密度下循環(huán)100次后，可逆比容量保持在2600mAh/g以上,。

二,、錫基材料

同硅基材料一樣，錫基材料也具有較高的理論比容量,，并且錫基材料還具有儲量豐富,、價格低、無毒,、環(huán)保等優(yōu)勢,。不過，錫基材料也存在明顯的問題,，例如由于其在脫嵌鋰時發(fā)生相變和合金反應(yīng)，會產(chǎn)生巨大的體積膨脹效應(yīng),，進(jìn)而導(dǎo)致材料粉碎,，材料結(jié)構(gòu)受到破壞，容量急劇衰退,，循環(huán)性能差,。^[7-10]

通過材料納米化以及與其他材料復(fù)合等方式可以有效改善錫基材料的性能。Ryu等^[11]使用高壓熱蒸發(fā)技術(shù)制備用于鋰離子電池的納米多孔錫負(fù)極材料,。使用具有氣流系統(tǒng)的常規(guī)熱蒸發(fā)真空室進(jìn)行高壓熱蒸發(fā),，以形成具有納米孔結(jié)構(gòu)的錫。所制備的納米多孔錫的孔隙率超過98%,。在沒有任何粘合劑或?qū)щ娞砑觿┑那闆r下,，該材料在100圈循環(huán)后容量保持率可達(dá)63%。Feng等^[12]以SnCl₄為原料,，通過冷凍干燥和煅燒工藝制備了多孔Sn@C復(fù)合材料,。多孔結(jié)構(gòu)不僅減輕材料的體積效應(yīng)，而且提升了鋰離子傳輸速率,，該材料在1A/g的電流密度下循環(huán)550次后,，容量保持1116.3mAh/g，當(dāng)測試電流密度為5A/g時,，比容量為406mAh/g,，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

三,、金屬鋰

金屬鋰具有極高的理論比容量,，與硅的理論比容量接近。20世紀(jì)60年代,，金屬鋰已被研究應(yīng)用于鋰電池,。雖然起步早,，但金屬鋰的應(yīng)用研究進(jìn)展緩慢，原因在于金屬鋰在充放電過程中發(fā)生體積變化容易刺破隔膜,，形成短路,，有著嚴(yán)重的安全性問題，而且壽命較短,。

隨著技術(shù)的進(jìn)步,，金屬鋰的研究又開始變得熱鬧起來。研究人員針對金屬鋰存在的鋰枝晶生長及材料粉化問題,，提出了不同的策略,，包括構(gòu)筑人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）、結(jié)構(gòu)設(shè)計,、電解液修飾等^[13],。

Wang等^[14]通過等離子輔助電子束蒸發(fā)工藝，在金屬鋰表面沉積約250nm厚的LiPON層,。LiPON具有低的電子電導(dǎo)率,，能夠有效抑制鋰金屬與電解液的副反應(yīng)，提高金屬鋰的化學(xué)穩(wěn)定性,，促進(jìn)鋰均勻的沉積與脫出,。該鋰負(fù)極在3mA/g的電流密度下循環(huán)900次后仍然十分穩(wěn)定，沒有鋰枝晶生成,，用于300Wh/kg的鋰硫電池體系循環(huán)120次后,，庫倫效率高達(dá)91%。

對金屬鋰進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計,，能夠大幅提高比表面積,，降低鋰負(fù)極局部電流密度，從而降低鋰枝晶的生長速率,。You等^[15]為金屬鋰負(fù)極表面設(shè)計了一種具有高離子電導(dǎo)率,、高彈性及良好化學(xué)穩(wěn)定性的生物聚合物薄膜，能夠適應(yīng)鋰負(fù)極循環(huán)過程中的體積變化并促進(jìn)鋰離子的快速轉(zhuǎn)移,，從而形成無枝晶鋰金屬負(fù)極和穩(wěn)定的SEI膜界面,，以LiFePO₄為正極在全電池體系中循環(huán)500次后，容量保持率為87.1%,。

電解液成分,、濃度及添加劑等對SEI的形成有很大影響，對電解液進(jìn)行修飾是一種低成本,、簡單高效的抑制鋰枝晶生長的方法,。Qian等^[16]用含4mol/L雙氟磺酰亞胺鋰的二甲基氧基乙烷溶液作為電解液用于金屬鋰負(fù)極，與低鋰鹽濃度的電解液相比,，產(chǎn)生的鋰枝晶更少,，在0.2,、4mA/cm²的電流密度下循環(huán)1000次后電極利用率分別為99.1%、98.4%,。

四,、過渡金屬氧化物

2000年，過渡金屬氧化物首次被提出可以應(yīng)用于鋰電負(fù)極,。此后,，過渡金屬氧化物受到研究者們的廣泛關(guān)注。過渡金屬氧化物具有較高的理論比容量,，而且還具有安全性能好,、成本低等優(yōu)勢，也被看做是具有前景的鋰電負(fù)極候選材料,。過渡金屬氧化物作為負(fù)極材料時,，存在循環(huán)過程中體積變化較大、電子電導(dǎo)率較低的問題,，導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能較差,，使得其商業(yè)化應(yīng)用受到限制。

目前針對過渡金屬氧化物存在的問題,，研究者多采用材料納米化、制備多孔材料,、材料復(fù)合等手段對其進(jìn)行改性,。

通過材料納米化或制備多孔材料有利于提升過渡金屬氧化物的儲鋰性能。Li等^[18]利用水熱法制備了直徑為10-18nm,、壁厚為3-5nm的TiO₂（B）中空納米晶體負(fù)極材料,，外形尺寸小于其他文獻(xiàn)中的TiO₂負(fù)極材料，并具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能,、倍率性能,。以0.2C在1.0～2.5V充放電，首次放電比容量接近360mAh/g,，首次庫侖效率為73.0%,；循環(huán)100次的放電比容量穩(wěn)定在212.8mAh/g，容量保持率接近80%,；以10.0C的高倍率循環(huán)1000次,，放電比容量為105mAh/g，容量保持率可達(dá)56.3%,。Li等^[19]通過層狀雙氫氧化物前驅(qū)體的拓?fù)渥儞Q,，成功制備了介孔超薄Co₃O₄納米片陣列。該材料具有合適的超薄厚度和豐富的中孔結(jié)構(gòu),，其作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能,，在0.1A/g電流密度下具有較高的初始可逆容量,，為2020mAh/g，并且80次循環(huán)后可逆容量依然保持在1577mAh/g,。該材料容量表現(xiàn)明顯高于已報道的Co₃O₄理論容量（890mAh/g）,，容量的明顯提高可歸因于不同的納米結(jié)構(gòu)改變了Li的存儲位置和容量^[20]。這種優(yōu)越的鋰儲存性能是由于超薄納米片結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積,，縮短了鋰離子的傳輸途徑,。

通過制備復(fù)合材料，同樣可以優(yōu)化過渡金屬氧化物的性能,，彌補(bǔ)其缺陷,。Lee等^[21]采用簡單的室溫溶液法制備了MnO₂/還原氧化石墨烯（rGO）納米復(fù)合材料。與普通MnO₂納米材料對比發(fā)現(xiàn),，通過與導(dǎo)電性能良好的還原氧化石墨烯復(fù)合,，MnO₂倍率性能得到顯著提升。其中rGO的加入為MnO₂提供了優(yōu)良的電導(dǎo)率,，從而緩解材料在大電流下的極化現(xiàn)象,，這有利于其在高倍率下得到更大的容量。此外rGO具有良好延展性,，與MnO₂復(fù)合后,，能提升材料在充放電過程中體積膨脹的應(yīng)變?nèi)菹蓿�有利于預(yù)防材料的粉化現(xiàn)象,，保持其容量,。

五、結(jié)語

在新能源汽車,、儲能等行業(yè)迅速發(fā)展的背景下,，應(yīng)用端對于高性能鋰離子電池的需求日益增強(qiáng)，開發(fā)高能量密度的負(fù)極材料以提升鋰離子電池的整體性能是大勢所趨,。以硅基材料,、錫基材料、金屬鋰,、過渡金屬氧化物等為代表的高能量密度負(fù)極材料受到廣泛關(guān)注,，也成為鋰電負(fù)極領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。未來隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步,，高能量密度負(fù)極材料的開發(fā)應(yīng)用將更趨成熟,，可以預(yù)見，高性能鋰離子電池時代已經(jīng)離我們越來越近,。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhang W J.A Review of the Electrochemical Performance of Alloy Anodes for Lithium-ion Batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(1):13-24.

[2]習(xí)小明,，張君，涂飛躍，等.鋰離子電池三維多孔微米硅負(fù)極研究進(jìn)展[J]. 礦冶工程,，2022,，42(3):5.

[3]Uxa D,Jerliu B, E Hüger, et al.On the Lithiation Mechanism of Amorphous Silicon Electrodes in Li-Ion Batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(36).

[4]Manj R,Rehman WU,Luo W, et al.Toward understanding the interaction within Silicon-based anodes for stable lithium storage[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 385.

[5]Yao Y,Mcdowell M T,Ryu I,et al.Interconnected silicon hollow nanospheres for lithium-ion battery anodes with long cycle life[J].Nano Letters,2011,11(7):2949-2954. 

[6]Wang F,Hu Z,Mao L,et al.Nano-silicon@ soft carbon embedded in graphene scaffold: High-performance 3D free-standing anode for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2020,450: 227692.

[7]Pan Q,Zheng F,Ou X,et al.MoS2 encapsulated SnO2-SnS/C nanosheets as a high performance anode material for lithium ion batteries[J].Chemical Engineering Journal,2017, 316(Complete):393-400.

[8]Huang Y G,Pan Q C,Wang H C,et al.Preparation of a Sn@SnO@C@MoS composite as a high-performance anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(19):7185-7189.

[9]Ming L,Zhang B,Zhang J F,et al. SnO2@C/expanded graphite nanosheets as high performance anode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds, 2018,752:93-98.

[10]Li B,Cao H,Zhang J, et al.SnO2-carbon-RGO heterogeneous electrode materials with enhanced anode performances in lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2012, 22(7):2851-2854.

[11]S R yu,H C Shim,J T Song,et al.High-pressure evaporation-based nanoporous black Sn for enhanced performance of lithium ion battery anodes[J].Particle&Particle Systems Characterization,2019,36(1):1800331.

[12]Feng Y,Wu K,Dong H,et al.Synthesis of a mesoporous Sn@C composite as a high-performance anode for lithium ion batteries[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2020,602: 125069.

[13]方銳，李子坤,，周豪杰,，等.鋰離子電池高能量密度負(fù)極材料研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2021,，41(11):4.

[14]Wang W,Yue X,Meng J,et al.Lithium phosphorus oxynitride as anefficient protective layer on lithium metal anodes for advanced lithium-sulfur batteries[J].Energy Storage Materials,2019,18: 414-422.

[15]You J H,Zhang S J,Deng L,et al.Suppressing Li dendrite by a protective biopolymeric film from tamarind seed polysaccharide for high-performance Li metal anode[J].Electrochim Acta,2019, 299:636-644. 

[16]Qian J,Henderson ,Xu W,et al.High rate and stable cycling oflithium metal anode[J].Nat Commun,2015,6: 6362.

[17] Jiang J,Li Y,Liu J,et al. Recent advances in metal oxide-based electrode architecture design for electrochemical energy storage.[J]. Advanced Materials, 2012, 24(38):5166-5180.

[18]Li X J,Li M Y,Liang J C,et al. Growth mechanism of hollow TiO2(B) nanocrystals as powerful application in lithium-ion batteries[J].J Alloy Compd,2016,681:471-476.

[19]Li J,Li Z,Ning F,et al.Ultrathin mesoporous Co3O4  nanosheet arrays for high-performance lithium-ion batteries[J]. ACS Omega,2018, 3(2): 1675-1683.

[20]Li T,Fu J X,et al.Topotactic conversion route to mesoporous quasi-single-crystalline Co3O4 nanobelts with optimizable electrochemical performance[J].Advanced Functional Materials,2010, 20: 617-623.

[21]Lee S W,Lee C W,Yoon S B, et al.Superior electrochemical properties of manganese dioxide/reduced graphene oxide nanocomposites as anode materials for high-performance lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 312(30): 207-215.