中國粉體網(wǎng)訊
第一作者：WangChao
通訊作者：范麗珍教授
通訊單位：北京科技大學(xué)
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202209828
摘要
在基于固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的鋰金屬電池中,，雙離子在電池中的不均勻遷移導(dǎo)致了巨大的濃差極化，并降低了循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性。本工作通過在聚碳酸酯基體中嵌入一個特殊的官能團（4-乙烯基三氟甲苯）,，提出了一種特殊的分子級設(shè)計聚合物電解質(zhì)（MDPE）,。在MDPE中，由碳酸乙烯酯和4-乙烯基三氟甲苯共聚得到的聚合物基體通過氫鍵和CF鍵的"σ孔"效應(yīng)與鋰-鹽的陰離子耦合,。這種分子間的相互作用限制了陰離子的遷移,，增加了MDPE的離子遷移數(shù)（tLi+=0.76）。通過進行第一原理的密度泛函理論（DFT）計算,，深刻解析了MDPE增強tLi+的機制,。此外，由于聚合物基體中的C=O基和三氟甲基苯（ph-CF3）,，MDPE具有高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（4.9V）,，并且與鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性極佳。受益于這些優(yōu)點,，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-以MDPE作為電解質(zhì)和電極粘合劑的固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的速率和循環(huán)性能,。該研究表明，在分子水平上設(shè)計的聚合物電解質(zhì)可以為鋰電池的高性能設(shè)計需求提供一個更廣闊的平臺,。
研究背景
高壓陰極的全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB）由于其高能量密度和高安全潛力,，被認為是大規(guī)模應(yīng)用于電動汽車（EV）或混合動力電動汽車（HEV）的理想儲能設(shè)備。固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其重量輕,、靈活性強,、加工性好,、成本低,，在全固態(tài)電池系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。然而,，SPE的實際應(yīng)用目前受到限制,，因為其低離子傳導(dǎo)率（例如，聚環(huán)氧乙烷/鋰鹽<10?5SCm?1）極大地阻礙了離子在電解質(zhì)內(nèi)以及在電解質(zhì)和電極之間界面上的傳輸,。為了改善離子傳導(dǎo)性,，人們提出了許多相關(guān)的解決方案，包括開發(fā)新的聚合物基體,，使用添加劑和活性材料的復(fù)合等等,。雖然這些方法確實可以提高離子電導(dǎo)率的值（≈10-4Scm-1）。但僅靠提高離子電導(dǎo)率是很難解決金屬鋰和高壓陰極之間聚合物電解液的副反應(yīng)和濃度極化問題的,。
由于SPE主要由聚合物基體,、鋰鹽和添加劑組成，在聚合物宿主內(nèi)部存在兩種電荷相反的離子遷移,，離子導(dǎo)電性由陰離子和陽離子遷移貢獻,。特別的，由于Li+陽離子的運動與聚合物基體的Lewis堿性位點的高度耦合，其遷移性通常比其陰離子對應(yīng)物的遷移性要小,。這種流動性的不平等使得雙離子導(dǎo)電SPE的鋰離子遷移數(shù)通常低于0.5,。此外，陰離子的遷移對整個電池來說并不友好,，主要是由于兩點,，一個是聚合物電解質(zhì)中的濃度極化，這可能導(dǎo)致電極內(nèi)有害的鹽沉積或耗竭,，在高充/放電率下減少電池壽命,。另一個是陰離子遷移引發(fā)界面副反應(yīng)，使其在循環(huán)過程中無法有效地建立界面層,。因此,，加強鋰離子傳輸和抑制陰離子傳輸可以更有效地提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性，并改善全固態(tài)金屬鋰電池的循環(huán)性能,。
目前,，大量的研究集中在聚合物鏈和鋰鹽陰離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計上。鋰鹽陰離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計主要集中在擴大陰離子的離子半徑（如六氟磷酸鋰（LiPF6）,、二氟(草酸)硼酸鹽鋰(LiDFOB)和（苯磺酰）（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiBTFSI）),。大分子結(jié)構(gòu)陰離子在電解質(zhì)內(nèi)的流動性主要是由于聚合物鏈段的不可穿透性，形成了具有高陰離子遷移能量的分子空間環(huán)境而受到限制,。單離子聚合物導(dǎo)體（SIPCs）通過共價鍵將陰離子固定在聚合物主干上,，增加了聚合物電解質(zhì)的Li遷移數(shù)。然而,，SIPCs在現(xiàn)階段仍有一些難以克服的障礙,，包括：a）合成步驟繁瑣，成本高,；b）離子導(dǎo)電率低,，聚合物鏈中缺乏導(dǎo)鋰官能團；c）電化學(xué)穩(wěn)定性差,，難以匹配高壓陰極（例如LiCoO2,，LiNixCoyMn1-x-yO2）。SIPC被用來通過共價鍵將陰離子"綁定"到聚合物鏈上,。同樣,，通過選擇高壓兼容的聚合物鏈，并通過其他非共價鍵"結(jié)合"陰離子,，有可能獲得高電化學(xué)穩(wěn)定性,，同時增加鋰離子遷移數(shù)。此外,，當(dāng)聚合物電解質(zhì)被整合到全固態(tài)電池中時,，聚偏氟乙烯（PVDF）通常被用作片狀電極的粘合劑,。然而，PVDF的低離子電導(dǎo)率和鈍化官能團的缺失使得它很難在高氧化電位下動態(tài)地構(gòu)建一個穩(wěn)定的陰極-電解質(zhì)界面（CEI）,。為了提高片狀電極的活性物質(zhì)負載和界面電化學(xué)穩(wěn)定性,，具有粘性的聚合物電解質(zhì)作為復(fù)合陰極粘合劑和離子導(dǎo)體尤為重要。因此,，具有專門設(shè)計和定制的化學(xué)結(jié)構(gòu)和粘附性能的固體聚合物電解質(zhì)（SPE）,，它結(jié)合了高氧化穩(wěn)定性和聚合物骨架的快速鋰離子遷移，能更好地滿足ASSBs的性能要求,。
成果簡介
近日,，北京科技大學(xué)范麗珍教授團隊通過將碳酸乙烯酯（VC）與4-乙烯基三氟甲苯（TF3）共聚，獲得了一種分子級設(shè)計的聚合物電解質(zhì)（MDPE）,，用于高壓鋰金屬電池（LMB）,。MDPE在60℃時顯示出高離子傳導(dǎo)率≈10-4Scm-1，寬的電化學(xué)窗口（4.9Vvs.Li/Li+）和超高的離子遷移數(shù)（tLi+=0.76）,�,；贚iNi0.8Co0.1Mn0.1O2，以MDPE作為電解質(zhì)和電極粘合劑的固態(tài)電池在0.1C時表現(xiàn)出170mAhg-1,，在60℃時庫侖效率接近100%,。工作表明，非共價鍵相互作用的調(diào)制是一種非常有用的方法,，可以合成具有高鋰離子遷移數(shù)的SPE,，適合于LMB的實際應(yīng)用，并為制備其他金屬離子系統(tǒng)的SPE提供了新的機會,。
本工作以《Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium–Metal Solid-StateBatteries》為題發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》上,，第一作者是：WangChao。
研究內(nèi)容
聚合物電解質(zhì)的合成和聚合機制
選擇4-乙烯基三氟甲苯（TF3）為聚偏碳酸乙烯酯（PVC）改性的單體,，合成一種新型的分子級功能化聚合物PVC-TF3（圖1a）,。將碳酸乙烯酯（VC）和4-乙烯基三氟甲苯在AIBN的存在下進行聚合制備了目標聚合物,。
圖1-a)新型分子級設(shè)計的聚合物結(jié)構(gòu)示意圖,。b)VC、TF3,、PVC-TF3的FTIR,。C)LiTFSI、PVC-TF3和MDPE的FTIR,。d-g)PVC-TF3的13CNMR,。h)VC、TF3,、PVC單元,、聚（乙烯-碳酸酯）單元和PVC-TF3的HOMO和LUMO,。
電化學(xué)特性和物理特性
特殊官能團（4-乙烯基三氟甲苯）和MDPE在分子水平上的關(guān)系：
在聚合物基體中沒有4-乙烯基三氟甲苯存在的情況下，電子供體主要集中在CO中的O原子上,，電子受體則集中在鏈段的末端（圖2a）,。將4-乙烯基三氟甲苯引入聚合物鏈段后，盡管電子供體仍集中在O原子上,，但整體電子受體部分表現(xiàn)得更加均勻,。此外，隨著4-乙烯基三氟甲苯在鏈段中的增加,，這種相互作用更加明顯,，這是由于苯環(huán)分散電子的影響（圖2b，c）,。此外,，通過線性掃蕩伏安測試，證明了MDPE的寬電化學(xué)窗口（4.9VvsLi+/Li）（圖2d）,。這主要歸因于MDPE中環(huán)狀酸酐和ph-CF3的共軛結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的寬能帶,，系統(tǒng)以及聚合物和鋰鹽之間的強相互作用機制。同時,，當(dāng)鋰鹽濃度為70wt.%時,，MDPE在60℃下獲得了3×10-4SCm-1的最高離子電導(dǎo)率（圖2e）。高含量的Li+和聚合物之間的強相互作用形成了一個"離子有機籠結(jié)構(gòu)",，當(dāng)鋰鹽含量高達90%時,，它阻止了局部鏈段的遷移。此外,，由于沉淀和結(jié)晶,，鋰離子在MDPE中的遷移能量被提升了。聚合物的可溶性和極性是制備電解質(zhì)漿液和制備復(fù)合陰極的基本環(huán)節(jié),。為了更好地制備工業(yè)化的電解質(zhì)膜,，研究了不同溶劑的結(jié)構(gòu)和沸點對聚合物溶解的影響。N-甲基吡咯烷酮（NMP）由于其獨特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和強極性,，對具有環(huán)狀主鏈的聚合物具有更好的溶解性,。以NMP為溶劑，在60℃下制備了近乎無色透明的電解質(zhì)膜,，并通過SEM觀察到均勻光滑的電解質(zhì)表面,。修飾前后聚合物剛度的應(yīng)力-應(yīng)變試驗清楚地表明，聚合物的剛度在修飾后有所增加,。在側(cè)鏈上引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以賦予電解質(zhì)足夠的機械強度,，這有望增強其抑制鋰枝晶生長的能力。
圖2-a)PVC的電子云密度分布概率（PVC的4個重復(fù)單元）,；b)PVC-TF3的電子云密度分布概率（PVC-TF3的1個TF3單元）,。d)Li/PVC-SPE/SS和Li/MDPE/SS的線性伏安曲線,。e)不同LiTFSI濃度的MDPE隨溫度變化的離子傳導(dǎo)率。
聚合物-陰離子相互作用的機制
近幾十年來,，人們做了許多嘗試來抑制陰離子物種的移動性,，增加鋰離子的移動性，目的是減少電池內(nèi)的濃度極化和電化學(xué)極化,。陰離子在聚合物電解質(zhì)中的傳導(dǎo),，如鋰離子的情況，主要取決于陰離子受體的鏈段在聚合物基體中的移動（圖3a）,�,？紤]到陰離子的傳導(dǎo)機制和陰離子與宿主分子之間的相互作用機制，目前的改性策略大致可分為三類：a）設(shè)計鋰鹽結(jié)構(gòu)（圖3b）,；b）通過共價鍵設(shè)計單一的鋰離子導(dǎo)電SPE（圖3c）,；c）在分子層面設(shè)計聚合物結(jié)構(gòu)和功能團，通過分子間相互作用結(jié)合陰離子（圖3d）,。為了證明TFSI?和4-乙烯基三氟甲苯基團之間的分子間相互作用對MDPE的影響,，采用DFT計算來研究DFPE的ph-CF3和TFSI?的顆粒間化學(xué)作用。ph-CF3的H和三氟甲基（CF3）通過與TFSI?的氫鍵提供穩(wěn)定的相互耦合,。此外,，CF3通過"σ孔"與TFSI?的N上的負電荷建立了化學(xué)聯(lián)系。
圖3-a)陰離子在聚合物中的傳導(dǎo)機制方案和增加鋰離子傳輸?shù)牟煌胧篵)鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)大小的設(shè)計,；c)單鋰離子導(dǎo)電SPE的共價鍵,；d)聚合物和陰離子之間的分子間相互作用；e)鋰鹽陰離子和MDPE在不同部位的吸附能量,。
優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的結(jié)果（圖3e）表明,，氫鍵（Ph-CF3-N(SO2CF3)2-）是MDPE中最強的化學(xué)作用。氫鍵主要是由于支鏈上的苯環(huán)的H,，它有更多的空間暴露并與TFSI?相互作用,。除了TFSI?的"σ-孔"相互作用Ph-H-OS和TFSI-的氟鹵鍵Ph-CF3-CF3的相互作用也有很強的化學(xué)作用。通過對電解質(zhì)的電化學(xué)測試,，與VC體系tLi+=0.37（圖3g）相比,，MDPE（圖3f）的離子遷移數(shù)tLi+=0.76增加了近兩倍，這是因為PVC和TFSI?的氫鍵比MDPE弱,。在雙離子體系中,，鋰鹽的陰離子通常比鋰離子轉(zhuǎn)移得快,，導(dǎo)致離子遷移數(shù)低,。值得注意的是，鋰離子的有效傳輸有利于參與鋰金屬聚合物電池的電極反應(yīng),。此外,，改善鋰離子的傳導(dǎo)性和運輸是減少電池極化的關(guān)鍵,。此外，所制備的MDPE的電化學(xué)性能優(yōu)于相關(guān)報道中的電解質(zhì),。
鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性和界面演變機制
通過在不同的電流密度下測試鋰的沉積/剝離循環(huán),，估計了MDPE/Li中間相的電化學(xué)兼容性。鋰/MDPE/Li可以穩(wěn)定地循環(huán)1000小時而不發(fā)生短路（圖4a）,，而PVC系統(tǒng)在高電流密度下的循環(huán)時間的一半就會發(fā)生短路,。
圖4-鋰/MDPE/鋰電池在電流密度為a)0.025mACm-2,0.05mACm-2,0.1mACm-2。b)0-30次循環(huán),。c-e)30次循環(huán)時,，鋰/MDPE/鋰電池和鋰/PVC/鋰中循環(huán)金屬鋰界面的XPS譜。
聚合物電解質(zhì)的分子級設(shè)計的優(yōu)點是,，金屬鋰表面的分解產(chǎn)物主要有酯類,、酐化合物，而且這種共軛結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,，可以防止進一步分解,。在沒有LiDFOB的情況下，PVC體系的陽極界面相的構(gòu)建就比較困難,。此外,，PVC系統(tǒng)的界面產(chǎn)物含有較少的共軛結(jié)構(gòu)，這使得很難防止聚合物的進一步反應(yīng)分解,。
基于MDPE-SPE的ASSLMBs的電化學(xué)性能
為了證明MDPE在整合全電池過程中的功能,，MDPE不僅被用作電解質(zhì)層，而且還被用作復(fù)合陰極的粘合劑,。此外,，通過直接在陰極層上涂抹聚合物電解質(zhì)漿料來制備全電池（圖5a）。作為復(fù)合陰極粘合劑的MDPE的表面有更多的孔隙,，這使得電解質(zhì)漿液能夠通過涂層過程更好地滲入復(fù)合陰極,，從而建立一個一體化的電池。將MDPE電解質(zhì)漿液涂抹在復(fù)合陰極表面,，并采用相同的涂覆工藝將PVC電解質(zhì)漿液涂抹在傳統(tǒng)陰極表面,，兩種固體聚合物電解質(zhì)膜都表現(xiàn)出致密和均勻的表面。通過表面元素掃描,，這種復(fù)合陰極與電解質(zhì)涂層工藝相結(jié)合,，元素呈階梯狀且均勻。橫截面圖像顯示,，在傳統(tǒng)的鋰金屬聚合物固態(tài)電池（PVDF作為陰極活性材料粘結(jié)劑）中,，涂層工藝在陰極和固體電解質(zhì)之間仍有較明顯的界面相，導(dǎo)致Li+界面阻力大,。在本研究中,，橫截面圖像顯示,，接觸界面基本消失，構(gòu)建了一個一體化的界面形式,，以避免固-固接觸,。具有相同分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的相同聚合物之間在分子水平上的擴散能量障礙較低，更容易形成相互滲透的網(wǎng)絡(luò),，這就是上述界面相的差異的根本原因,。將電解質(zhì)層直接澆鑄在陰極層上后，無論在化學(xué)成分還是物理接觸上都沒有明顯的界面相,，形成了一個聚合物和陰極一體化的全固態(tài)電池,。與傳統(tǒng)的涂層工藝相比，SPES作為粘結(jié)劑和電解質(zhì)降低了界面電阻,。聚合物和鋰鹽在復(fù)合陰極內(nèi)的存在,，形成了一個連續(xù)的導(dǎo)鋰通道，從而提高了聚合物固態(tài)電池的循環(huán)性能和庫倫效率（圖5b）,。
圖5a-b)Li/MDPE/MDPE+NCM和Li/PVC/PVDF+NCM在0.1℃下的循環(huán)性能,。c)從4.3V級NCM811/Li電池中拆解出來的循環(huán)NCM811陰極的C1s、d)O1s和e)F1s,，經(jīng)過100次循環(huán)后,，PVC-SPE和MDPE。
對陰極-電解質(zhì)界面（CEI）層的進一步分析表明,，傳統(tǒng)陰極材料的界面相的有機物含量較低,，Li2O的含量增加。而使用MDFE作為粘結(jié)劑的界面相的分析顯示,，酯類和酸酐的C1s（圖5c）和O1s（圖5d）光譜數(shù)據(jù)明顯增加,，可以改善CEI的電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性。此外,，電解質(zhì)中的CO雙鍵可以有效抑制過渡金屬離子的穿梭,。而F1s中LiF含量的增加（圖5e），主要來自MDPE中三氟甲基的分解,。F1s和Li1s光譜顯示,，LiF仍然是CEI的無機成分的主要組成部分。LiF和Li2CO3在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的表面形成了均勻的CEI層,，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性,。然而，LI2O在PVC體系中的含量增加,，主要是由于在界面分解過程中缺乏一定的共軛結(jié)構(gòu)和LiF,，難以防止界面相的進一步氧化。另一方面，陰極活性材料的結(jié)構(gòu)崩潰和進一步析出氧氣的影響,。通過結(jié)合復(fù)合陰極和聚合物涂層這兩個過程以及功能化電解質(zhì)的設(shè)計,，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高,，在0.1C時達到170mAhg-1，容量保持率超過80%，在60℃時庫侖效率接近100%,。相應(yīng)的放電-充電曲線表明,，采用PVC的NCM811電池極化明顯，容量迅速衰減,。此外,，用MDPE作為正極材料粘合劑和電解質(zhì)制備的全固態(tài)鋰金屬電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)前后的阻抗變化較小,。以MDFE薄膜為電解質(zhì)的全固態(tài)電池在2C時的放電容量>50mAhg?1,。相比之下，在傳統(tǒng)的涂層工藝中,，PVC電池的放電容量較低,。
結(jié)論與展望
該工作開發(fā)了一種新型的分子級設(shè)計的聚合物電解質(zhì)（MDPE），具有較寬的電化學(xué)窗口和優(yōu)良的離子遷移數(shù),，并結(jié)合理論計算,，揭示了聚合物基體與鋰鹽在MDFE中的化學(xué)作用機制。這種具有特殊分子設(shè)計的聚合物電解質(zhì)通過分子間的相互作用提高了鋰鹽陰離子的遷移能,，引入的4-乙烯基三氟甲苯可以分散C=O的電子供體能力,，提高鋰離子在聚合物鏈段運動中的遷移。此外,，該聚合物電解質(zhì)的設(shè)計與綜合制備工藝相結(jié)合,，實現(xiàn)了低界面電阻和高倍率性能的聚合物固體電解質(zhì)。這種將材料的分子級設(shè)計與工藝創(chuàng)新相結(jié)合的新穎方法,，對金屬鋰固態(tài)電池的合理設(shè)計和開發(fā)具有廣闊的前景,。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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