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【原創(chuàng)】高鎳NCM三元材料的不足與鋁離子摻雜改性


來源:中國粉體網(wǎng)   長安

[導(dǎo)讀]  為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求,近些年來NCM三元材料中活性元素鎳含量占比不斷提高,鎳含量達(dá)90%及以上的NCM9系成為了眾多電池企業(yè)的下一代拳頭產(chǎn)品,。高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量,,但同時(shí)也帶來了一系列的問題,。

中國粉體網(wǎng)訊  為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求,近些年來NCM三元材料中活性元素鎳含量占比不斷提高,鎳含量達(dá)90%及以上的NCM9系成為了眾多電池企業(yè)的下一代拳頭產(chǎn)品。高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量,,但同時(shí)也帶來了一系列的問題。


高鎳NCM三元材料的不足


NCM三元正極材料的比容量與容量保持率和熱穩(wěn)定性之間存在權(quán)衡關(guān)系,,隨著鎳含量的增加,,高鎳層狀過渡金屬氧化物提供了更高的比容量,,但犧牲了容量保持率和熱穩(wěn)定性。主要原因是高鎳含量會導(dǎo)致材料中陽離子混排程度增加,,且高鎳三元正極材料在電化學(xué)循環(huán)過程中更容易發(fā)生從H2相到H3相的不可逆相變,,體積各向異性變化程度較大,引起材料結(jié)構(gòu)退化,、形成微裂紋,、發(fā)生副反應(yīng)以及產(chǎn)生氣體等一系列問題,導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命降低,。


(a)不同鎳含量三元體系放電容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系,;(b)三元正極材料性能對電動汽車壽命的影響(來源:栗志展等,,高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料:研究進(jìn)展、挑戰(zhàn)及改善策略)


陽離子混排


NCM三元正極材料在材料合成階段和電化學(xué)循環(huán)過程中易發(fā)生陽離子混排,,即層狀結(jié)構(gòu)中位于3a位置的過渡金屬離子與位于3b位置的鋰離子發(fā)生部分占位的現(xiàn)象,。Ni2+離子半徑為0.69Å,Li+離子半徑為0.76Å,,兩種離子半徑相近,,容易占據(jù)彼此的位點(diǎn)造成Li+/Ni2+混排。在高鎳三元層狀材料燒結(jié)過程中,,材料中的Ni2+難以被完全氧化為Ni3+,,材料中存在的部分Ni2+可能從層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬層遷移到Li+層形成Li+/Ni2+混排。在電化學(xué)循環(huán)過程中,,Li+從材料層間脫出,,導(dǎo)致產(chǎn)生大量空位,部分3a位置的Ni2+會自發(fā)向Li層遷移占據(jù)Li+的位置,,過多的Ni2+占據(jù)Li層會加劇層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)甚至是巖鹽相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,,造成容量嚴(yán)重衰減。


層狀NCM正極材料晶體結(jié)構(gòu)(來源:張建茹等,,鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述)


表面副反應(yīng)


NCM三元正極材料在合成以及電化學(xué)循環(huán)過程中難免會與空氣中的成分以及電解液接觸發(fā)生副反應(yīng),,產(chǎn)生的副產(chǎn)物會嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性能。在制備高鎳N三元層狀材料時(shí),,為了得到有序的層狀結(jié)構(gòu)材料和彌補(bǔ)高溫條件下鋰源的揮發(fā),,在混鋰燒結(jié)過程中鋰源相對于過渡金屬通常是過量的,這會導(dǎo)致正極材料表面存在殘余鋰,。因此高鎳三元正極材料如果暴露在空氣中,,材料表面的殘鋰會與空氣中的CO2、H2O發(fā)生反應(yīng)形成LiOH,、Li2CO3等副產(chǎn)物,,阻礙Li+的遷移,還會出現(xiàn)與電解液、聚合物粘結(jié)劑等發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體等現(xiàn)象,,導(dǎo)致電池性能惡化,。


(a)高鎳三元正極材料表面副反應(yīng);(b)富鎳正極材料固體-電解質(zhì)界面的微觀結(jié)構(gòu)和組成(來源:栗志展等,,高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料:研究進(jìn)展,、挑戰(zhàn)及改善策略)


此外,高鎳材料中大量的Ni4+處于高度氧化狀態(tài),,在荷電狀態(tài)下會在電極和電解質(zhì)之間的界面上形成永久的Ni-O表面層,,形成的Ni-O巖鹽相沒有電化學(xué)活性和離子導(dǎo)電性,會增強(qiáng)鋰離子擴(kuò)散的動力學(xué)屏障,,導(dǎo)致電池阻抗增加和電化學(xué)性能下降,。高鎳材料中高活性的Ni4+和Co4+容易催化電解液的氧化分解反應(yīng),產(chǎn)生副產(chǎn)物覆蓋在正負(fù)極材料表面,;同時(shí),,釋放的O2還可與易燃的有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng),產(chǎn)生大量熱量,,從而引發(fā)嚴(yán)重的安全問題,。


在電化學(xué)循環(huán)過程中,富鎳材料的表面Ni-O相與電解質(zhì)直接接觸會發(fā)生副反應(yīng),。副反應(yīng)生成的化合物附著在電極表面上,,例如LiF、LiO2,、Li2CO3和LiOH等,,它們的組成與所用電解質(zhì)的組成密切相關(guān)。這些副反應(yīng)產(chǎn)物具有絕緣性,,導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散受阻以及電化學(xué)性能惡化,。


微裂紋


微裂紋形成是電池容量衰減的重要原因,源于循環(huán)充放電過程中材料內(nèi)部晶界處的應(yīng)變應(yīng)力與壓力,。在高鎳三元正極材料合成過程中,,由于氧析出與不均勻相存在,材料內(nèi)部巨大的壓力與熱應(yīng)力會促使微裂紋的形成,;同時(shí),,在高鎳三元正極材料充放電過程中,材料的晶格發(fā)生伸縮,,伴隨著體積的膨脹與收縮,,也會促使微裂紋的形成和擴(kuò)展。微裂紋會沿著活性材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)大,,并加速顆粒的破裂和電解質(zhì)的分解,;微裂紋還會促使材料層狀結(jié)構(gòu)破壞,,發(fā)生相變使得材料電化學(xué)容量衰減。微裂紋不僅僅在材料的晶界處形成,,還會向顆粒的內(nèi)部擴(kuò)展,,使得一次顆粒破裂和粉碎,粉碎后的顆粒無法參與電化學(xué)反應(yīng),,最終導(dǎo)致容量衰減,。


熱穩(wěn)定性問題


NCM三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性隨著鎳含量的增加而降低,隨著鈷和錳含量的增加而增加,,高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩(wěn)定性和安全特性為代價(jià),。高鎳NCM材料熱穩(wěn)定性較差,主要?dú)w因于加熱過程中表面結(jié)構(gòu)的退化,,在較低溫度下高鎳材料表面開始轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽型結(jié)構(gòu)同時(shí)釋放氧氣,。材料中Ni4+離子的含量在影響材料熱穩(wěn)定性方面占主導(dǎo)地位,在電化學(xué)循環(huán)過程中,,Ni4+離子會被還原為Ni2+,同時(shí)為保持電荷中性O(shè)2-被氧化從晶格中逸出,。隨著NCM三元材料中鎳含量的增加,,Ni 3d和O 2p軌道的雜化程度更高,Ni-O鍵的共價(jià)性增加,,進(jìn)一步促進(jìn)了氧氣的釋放,。大量氧的逸出會產(chǎn)生大量的氧空位,從而降低了過渡金屬陽離子遷移的活化能壘,,并加速了材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)以及巖鹽相結(jié)構(gòu)的相變過程,,氧氣的釋放與正極材料的結(jié)構(gòu)退化形成了惡性循環(huán),影響電池的熱失控溫度,,導(dǎo)致電池?zé)岱(wěn)定性下降,。


高鎳NCM三元材料鋁離子摻雜改性


在晶體結(jié)構(gòu)中摻雜其它元素是材料改性的常用方法,摻雜微量元素可以穩(wěn)定高鎳NCM材料的結(jié)構(gòu),、改善電極反應(yīng)的可逆性,。


在摻雜元素中,Al元素是研究最廣泛的,。在某種意義上,,NCM摻雜Al元素可以視為NCM三元與NCA三元的聯(lián)姻,是不是看起來像是韓國LG新能源所推崇四元鋰電池NCMA,?


韓國漢陽大學(xué)的Un-Hyuck Kim等人研發(fā)了一種NCMA89材料(Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2),,并與NCM90和NCA89兩種材料進(jìn)行對比試驗(yàn),來驗(yàn)證Al元素?fù)诫s對高鎳NCM的影響,。


優(yōu)勢一:降低成本


NCMA在三元電池基礎(chǔ)上,,用Al元素替代了部分的Co元素,,可以減少稀少且有毒的Co元素的使用,降低成本,。


優(yōu)勢二:提高電池穩(wěn)定性


Al3+的半徑與Co3+相近,,呈現(xiàn)電化學(xué)惰性,即使在高電壓下也能與周圍的O2-穩(wěn)定成鍵,,起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,,可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性;此外,,Al-O鍵的強(qiáng)度比Ni(Co,,Mn)-O鍵強(qiáng),更傾向于提高熱穩(wěn)定性,。


NCA89,、NCM90和NCMA89陰極的電化學(xué)性能比較(來源:Un-Hyuck Kim,Chong S.Yoon,,et al,,Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries)


優(yōu)勢三:減少晶間裂紋


NCM中摻雜Al3+后,球型顆粒的內(nèi)部形貌發(fā)生變化,,一次顆粒沿徑向呈柱晶狀,,不同于未摻雜材料中的等軸狀。這種晶粒形態(tài)的變化,,可以減少材料徑向晶間裂紋的產(chǎn)生,。


陰極在100次循環(huán)后的TEM掃描圖像:(a)NCA89,(b)NCM90,(c)NCMA89(來源:Un-Hyuck Kim,Chong S.Yoon,,et al,,Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries)


寫在最后


進(jìn)一步提高NCM材料的電化學(xué)性能,需要解決Li/Ni混排,、巖鹽相的形成與氧損失,、表面殘余鋰、界面副反應(yīng)及顆粒裂紋等問題,。目前較好的解決手段,,包括元素?fù)诫s、表面包覆及單晶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),。


摻雜可通過調(diào)節(jié)化學(xué)成分來穩(wěn)定材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),,從而抑制Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失,,但也存在一些缺點(diǎn),,如引入雜質(zhì)相、降低容量等,,因此,,合理選擇摻雜元素及摻雜量尤為重要,。


Al元素作為研究最多的摻雜元素之一,目前吸引了國內(nèi)外許多廠家的目光,。在NCMA電池產(chǎn)業(yè)化方面,,LG新能源和蜂巢能源成為了領(lǐng)跑者,此外,,還有浦項(xiàng)化學(xué),、華友鈷業(yè)、容百科技,、格林美,、中偉股份也都在研發(fā)測試中。在頭部企業(yè)的帶動下,,NCMA電池預(yù)計(jì)在接下來幾年會快速上量,。


參考資料:


1、吳彩云等,,層狀鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究進(jìn)展

2,、栗志展等,高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料:研究進(jìn)展,、挑戰(zhàn)及改善策略

3,、王坤等,高鎳三元正極材料改性研究進(jìn)展

4,、張建茹等,鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述

5,、程續(xù),,層狀結(jié)構(gòu)高鎳三元正極材料的改性及電化學(xué)性能的研究

6、Un-Hyuck Kim,,Chong S.Yoon,,et al,Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries



(中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安)

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