中國粉體網(wǎng)訊  為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求,，近些年來NCM三元材料中活性元素鎳含量占比不斷提高,，鎳含量達90%及以上的NCM9系成為了眾多電池企業(yè)的下一代拳頭產(chǎn)品。高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量,，但同時也帶來了一系列的問題,。

高鎳NCM三元材料的不足

NCM三元正極材料的比容量與容量保持率和熱穩(wěn)定性之間存在權(quán)衡關(guān)系，隨著鎳含量的增加，高鎳層狀過渡金屬氧化物提供了更高的比容量,，但犧牲了容量保持率和熱穩(wěn)定性,。主要原因是高鎳含量會導(dǎo)致材料中陽離子混排程度增加，且高鎳三元正極材料在電化學(xué)循環(huán)過程中更容易發(fā)生從H2相到H3相的不可逆相變,，體積各向異性變化程度較大,，引起材料結(jié)構(gòu)退化、形成微裂紋,、發(fā)生副反應(yīng)以及產(chǎn)生氣體等一系列問題,，導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命降低。

(a)不同鎳含量三元體系放電容量,、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系,；(b)三元正極材料性能對電動汽車壽命的影響（來源：栗志展等，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進展,、挑戰(zhàn)及改善策略）

陽離子混排

NCM三元正極材料在材料合成階段和電化學(xué)循環(huán)過程中易發(fā)生陽離子混排,，即層狀結(jié)構(gòu)中位于3a位置的過渡金屬離子與位于3b位置的鋰離子發(fā)生部分占位的現(xiàn)象。Ni²⁺離子半徑為0.69Å,，Li⁺離子半徑為0.76Å,，兩種離子半徑相近，容易占據(jù)彼此的位點造成Li⁺/Ni²⁺混排,。在高鎳三元層狀材料燒結(jié)過程中,，材料中的Ni²⁺難以被完全氧化為Ni³⁺，材料中存在的部分Ni²⁺可能從層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬層遷移到Li⁺層形成Li⁺/Ni²⁺混排,。在電化學(xué)循環(huán)過程中,，Li⁺從材料層間脫出，導(dǎo)致產(chǎn)生大量空位,，部分3a位置的Ni²⁺會自發(fā)向Li層遷移占據(jù)Li⁺的位置,，過多的Ni²⁺占據(jù)Li層會加劇層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)甚至是巖鹽相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，造成容量嚴(yán)重衰減,。

層狀NCM正極材料晶體結(jié)構(gòu)（來源：張建茹等,，鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述）

表面副反應(yīng)

NCM三元正極材料在合成以及電化學(xué)循環(huán)過程中難免會與空氣中的成分以及電解液接觸發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性能,。在制備高鎳N三元層狀材料時,，為了得到有序的層狀結(jié)構(gòu)材料和彌補高溫條件下鋰源的揮發(fā)，在混鋰燒結(jié)過程中鋰源相對于過渡金屬通常是過量的,，這會導(dǎo)致正極材料表面存在殘余鋰,。因此高鎳三元正極材料如果暴露在空氣中，材料表面的殘鋰會與空氣中的CO₂,、H₂O發(fā)生反應(yīng)形成LiOH、Li₂CO₃等副產(chǎn)物，阻礙Li⁺的遷移,，還會出現(xiàn)與電解液,、聚合物粘結(jié)劑等發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體等現(xiàn)象，導(dǎo)致電池性能惡化,。

(a)高鎳三元正極材料表面副反應(yīng),；(b)富鎳正極材料固體-電解質(zhì)界面的微觀結(jié)構(gòu)和組成（來源：栗志展等，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進展,、挑戰(zhàn)及改善策略）

此外,，高鎳材料中大量的Ni⁴⁺處于高度氧化狀態(tài)，在荷電狀態(tài)下會在電極和電解質(zhì)之間的界面上形成永久的Ni-O表面層,，形成的Ni-O巖鹽相沒有電化學(xué)活性和離子導(dǎo)電性,，會增強鋰離子擴散的動力學(xué)屏障，導(dǎo)致電池阻抗增加和電化學(xué)性能下降,。高鎳材料中高活性的Ni⁴⁺和Co⁴⁺容易催化電解液的氧化分解反應(yīng),，產(chǎn)生副產(chǎn)物覆蓋在正負(fù)極材料表面；同時,，釋放的O₂還可與易燃的有機電解質(zhì)反應(yīng),，產(chǎn)生大量熱量，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全問題,。

在電化學(xué)循環(huán)過程中,，富鎳材料的表面Ni-O相與電解質(zhì)直接接觸會發(fā)生副反應(yīng)。副反應(yīng)生成的化合物附著在電極表面上,，例如LiF,、LiO₂、Li₂CO₃和LiOH等,，它們的組成與所用電解質(zhì)的組成密切相關(guān),。這些副反應(yīng)產(chǎn)物具有絕緣性，導(dǎo)致Li+的擴散受阻以及電化學(xué)性能惡化,。

微裂紋

微裂紋形成是電池容量衰減的重要原因,，源于循環(huán)充放電過程中材料內(nèi)部晶界處的應(yīng)變應(yīng)力與壓力。在高鎳三元正極材料合成過程中,，由于氧析出與不均勻相存在,，材料內(nèi)部巨大的壓力與熱應(yīng)力會促使微裂紋的形成；同時,，在高鎳三元正極材料充放電過程中,，材料的晶格發(fā)生伸縮，伴隨著體積的膨脹與收縮,，也會促使微裂紋的形成和擴展,。微裂紋會沿著活性材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)區(qū)域擴大,，并加速顆粒的破裂和電解質(zhì)的分解；微裂紋還會促使材料層狀結(jié)構(gòu)破壞,，發(fā)生相變使得材料電化學(xué)容量衰減,。微裂紋不僅僅在材料的晶界處形成，還會向顆粒的內(nèi)部擴展,，使得一次顆粒破裂和粉碎,，粉碎后的顆粒無法參與電化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致容量衰減,。

熱穩(wěn)定性問題

NCM三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性隨著鎳含量的增加而降低,，隨著鈷和錳含量的增加而增加，高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩(wěn)定性和安全特性為代價,。高鎳NCM材料熱穩(wěn)定性較差,，主要歸因于加熱過程中表面結(jié)構(gòu)的退化，在較低溫度下高鎳材料表面開始轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽型結(jié)構(gòu)同時釋放氧氣,。材料中Ni⁴⁺離子的含量在影響材料熱穩(wěn)定性方面占主導(dǎo)地位,，在電化學(xué)循環(huán)過程中，Ni⁴⁺離子會被還原為Ni²⁺,，同時為保持電荷中性O(shè)^2-被氧化從晶格中逸出,。隨著NCM三元材料中鎳含量的增加，Ni 3d和O 2p軌道的雜化程度更高,，Ni-O鍵的共價性增加,，進一步促進了氧氣的釋放。大量氧的逸出會產(chǎn)生大量的氧空位,，從而降低了過渡金屬陽離子遷移的活化能壘,，并加速了材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)以及巖鹽相結(jié)構(gòu)的相變過程，氧氣的釋放與正極材料的結(jié)構(gòu)退化形成了惡性循環(huán),，影響電池的熱失控溫度,，導(dǎo)致電池?zé)岱�(wěn)定性下降。

高鎳NCM三元材料鋁離子摻雜改性

在晶體結(jié)構(gòu)中摻雜其它元素是材料改性的常用方法,，摻雜微量元素可以穩(wěn)定高鎳NCM材料的結(jié)構(gòu),、改善電極反應(yīng)的可逆性。

在摻雜元素中,，Al元素是研究最廣泛的,。在某種意義上，NCM摻雜Al元素可以視為NCM三元與NCA三元的聯(lián)姻,，是不是看起來像是韓國LG新能源所推崇四元鋰電池NCMA,？

韓國漢陽大學(xué)的Un-Hyuck Kim等人研發(fā)了一種NCMA89材料（Li[Ni_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01]O₂），并與NCM90和NCA89兩種材料進行對比試驗,，來驗證Al元素?fù)诫s對高鎳NCM的影響,。

優(yōu)勢一：降低成本

NCMA在三元電池基礎(chǔ)上,，用Al元素替代了部分的Co元素，可以減少稀少且有毒的Co元素的使用,，降低成本,。

優(yōu)勢二：提高電池穩(wěn)定性

Al³⁺的半徑與Co³⁺相近，呈現(xiàn)電化學(xué)惰性,，即使在高電壓下也能與周圍的O^2-穩(wěn)定成鍵，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,，可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性,；此外，Al-O鍵的強度比Ni（Co,，Mn）-O鍵強,，更傾向于提高熱穩(wěn)定性。

NCA89,、NCM90和NCMA89陰極的電化學(xué)性能比較（來源：Un-Hyuck Kim,，Chong S.Yoon，et al,，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries）

優(yōu)勢三：減少晶間裂紋

NCM中摻雜Al³⁺后,，球型顆粒的內(nèi)部形貌發(fā)生變化，一次顆粒沿徑向呈柱晶狀,，不同于未摻雜材料中的等軸狀,。這種晶粒形態(tài)的變化，可以減少材料徑向晶間裂紋的產(chǎn)生,。

陰極在100次循環(huán)后的TEM掃描圖像：（a）NCA89,（b）NCM90,（c）NCMA89（來源：Un-Hyuck Kim,，Chong S.Yoon，et al,，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries）

寫在最后

進一步提高NCM材料的電化學(xué)性能,，需要解決Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失,、表面殘余鋰,、界面副反應(yīng)及顆粒裂紋等問題。目前較好的解決手段,，包括元素?fù)诫s,、表面包覆及單晶結(jié)構(gòu)設(shè)計。

摻雜可通過調(diào)節(jié)化學(xué)成分來穩(wěn)定材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),，從而抑制Li/Ni混排,、巖鹽相的形成與氧損失，但也存在一些缺點,，如引入雜質(zhì)相,、降低容量等,，因此，合理選擇摻雜元素及摻雜量尤為重要,。

Al元素作為研究最多的摻雜元素之一,，目前吸引了國內(nèi)外許多廠家的目光。在NCMA電池產(chǎn)業(yè)化方面,，LG新能源和蜂巢能源成為了領(lǐng)跑者,，此外，還有浦項化學(xué),、華友鈷業(yè),、容百科技、格林美,、中偉股份也都在研發(fā)測試中,。在頭部企業(yè)的帶動下，NCMA電池預(yù)計在接下來幾年會快速上量,。

參考資料：

1,、吳彩云等，層狀鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究進展

2,、栗志展等,，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進展、挑戰(zhàn)及改善策略

3,、王坤等,，高鎳三元正極材料改性研究進展

4、張建茹等,，鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述

5,、程續(xù)，層狀結(jié)構(gòu)高鎳三元正極材料的改性及電化學(xué)性能的研究

6,、Un-Hyuck Kim,，Chong S.Yoon，et al,，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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