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【原創(chuàng)】“爆炒”碳酸鋰下隱藏的氫氧化鋰,,微粉、無水技術長路漫漫


來源:中國粉體網   青黎

[導讀]  根據(jù)贛鋒鋰業(yè)年報數(shù)據(jù),2024年全球對氫氧化鋰的需求量將超越碳酸鋰,,2025年氫氧化鋰的需求總量將大幅增長至57.5萬噸,,5年平均增長率約為36.3%。

中國粉體網訊  新能源汽車的快速增長,,為鋰鹽形成持續(xù)支撐,,進入2022年鋰鹽價格延續(xù)上漲態(tài)勢,。有統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,截至3月14日,,電池級碳酸鋰高位報盤達52.5萬元/噸,,較年初上漲87.5%,工業(yè)級碳酸鋰鹽湖貨源報價49萬元/噸附近,,較年初上漲84.91%,,電池級氫氧化鋰成交多在48萬元/噸附近,較年初上漲120.18%,。


圖片來源:隆眾資訊


成本下降,、續(xù)航力提升和智能化成為未來新能源汽車行業(yè)發(fā)展的主要趨勢。其中,,續(xù)航能力主要取決于動力電池的能量密度,,這意味著高鎳三元電池將成為行業(yè)發(fā)展的主流,拉升對氫氧化鋰的需求,。根據(jù)贛鋒鋰業(yè)年報數(shù)據(jù),,2024年全球對氫氧化鋰的需求量將超越碳酸鋰,2025年氫氧化鋰的需求總量將大幅增長至57.5萬噸,,5年平均增長率約為36.3%,。


碳酸鋰和氫氧化鋰作為鋰鹽產品的一種,廣泛應用于玻陶,、潤滑脂,、制藥等領域。隨著3C消費電子產品,、新能源汽車、電化學儲能的發(fā)展,,電池行業(yè)已經成為鋰鹽最重要的下游應用領域,。碳酸鋰主要用于鈷酸鋰、錳酸鋰,、磷酸鐵鋰和部分三元(3系,、5系、部分6系)材料,,而氫氧化鋰則用于高鎳三元正極材料中,。


生產條件要求高鎳三元材料只能使用氫氧化鋰作為鋰源,這是由于高鎳三元材料的燒結溫度不宜過高,。無水氫氧化鋰的熔點約為462℃,,單水氫氧化鋰的熔點約為470℃,而碳酸鋰的熔點高達723℃,。顯而易見,,氫氧化鋰熔點和三元材料的燒結溫度更加匹配,,而碳酸鋰則熔點過高。


一,、氫氧化鋰微粉化需求


三元前驅體是三元正極材料的前一道工序,,三元正極材料的生產過程就是將三元前驅體與碳酸鋰/氫氧化鋰混合后燒結制成。在正極材料的生產過程中,,氫氧化鋰需要與三元前驅體混合均勻,,方能獲得更好的性能。三元前驅體通常是鎳鈷錳或者鎳鈷鋁的混合物,,呈微粉狀,,粉體粒度很小。


例如格林美的GEM-1-6型三元前驅體,,粒徑通常在5-6微米,。而普通的粗顆粒氫氧化鋰粒徑通常在350-400微米,是前驅體粒徑的近百倍,。


資料來源:長遠鋰科招股說明書


研磨這個工藝看似簡單,,實則復雜,存在較深的壁壘,。氫氧化鋰呈強堿性,,極易吸潮,并且對磁性異物極為敏感,。粉碎這個環(huán)節(jié)對產品的粒度分布,、磁性異物、損耗率和碳酸鹽含量的控制要求極高,。


另外,,氫氧化鋰研磨過程中存在著損耗,高昂成本使得正極材料廠望而卻步,。導致其結果是有自行研磨和不自行研磨兩種市場,。部分正極材料廠(以日系廠商為主)選擇采購粗顆粒氫氧化鋰并自行研磨。不自行研磨的正極材料廠要么選擇鋰鹽廠直供微粉,、要么親自委托或者由鋰鹽廠代為委托第三方加工,。


二、氫氧化鋰無水需求


日常提到的氫氧化鋰,、或者行業(yè)網站對氫氧化鋰的報價,、鋰鹽廠交付的產品其實是單水氫氧化鋰。單水氫氧化鋰,,分子式為LiOH·H2O,,在單水氫氧化鋰中,氫氧化鋰的含量大約為56.5%,,剩下均為結晶水,。


正極材料廠往往將單水氫氧化鋰直接和前驅體混合進行燒結,,在燒結的過程中脫去結晶水。然而,,脫水過程需要長達7-8小時,,大幅增加了能耗。脫水環(huán)節(jié)可能導致部分氫氧化鋰與空氣中的二氧化碳進行反應(簡稱碳化),,碳化的產品無法應用,,無疑提高了成本。并且,,脫水環(huán)節(jié)極易成為正極材料廠的工藝瓶頸進而影響產出效率,。


在氫氧化鋰的技術路徑中,無水氫氧化鋰無疑是更接近終極的技術,。無水氫氧化鋰指的是氫氧化鋰經高溫處理后,,脫去結晶水的氫氧化鋰。無水產品在生產,、包裝,、防護過程中要求都更高。氫氧化鋰本身便是有刺激性味道的危險化學品,,并且脫水后的氫氧化鋰更易碳化,、吸潮性更強,脫水后分子引力上升導致容易出現(xiàn)結塊現(xiàn)象,。


三,、目前氫氧化鋰制備技術


氫氧化鋰生產工藝主要以鋰礦石精礦和鹽湖鹵水為原料,根據(jù)其生產方法不同,,可分為石灰石焙燒法,、純堿加壓浸出法、碳酸鋰苛化法,、硫酸鋰苛化法,、電解法等。


(1)石灰石焙燒法


石灰石焙燒法是以鋰云母(Li2O含量3.6~4.2%)與石灰石按1:3質量比進行混合細磨,、生料配漿,,送入800~900℃回轉窯中進行焙燒,,高溫條件下石灰石分解為氧化鈣,,與鋰云母反應生成LiOH,焙燒后的熟料經水淬浸出,、蒸發(fā)濃縮后得到氫氧化鋰產品,。石灰石焙燒法工藝成熟,但該法存在物流量大(每噸產品需分解40噸石灰石),、設計產能低(∅2.07×45m回轉窯設計產能800 t/a),、渣量多(42t渣/t產品),、鋰收率低(67%左右)等弊端,且由于生產中的礦漿具有凝聚性,,導致設備的清理維護較困難,,該方法正逐步被淘汰。


(2)純堿加壓浸出法


純堿加壓浸出法是以鋰輝石精礦(Li2O含量5.5~7.5%)為原料,,在1050~1100℃的回轉窯中焙燒,,使鋰輝石晶體構型由α型轉化為易于生產加工的β型,然后根據(jù)Li2O含量加入3.5~7.0倍純堿,,在200℃的高壓反應釜中進行加壓浸取,,浸出液經碳化反應除去礦物中不溶性雜質,加入精制石灰乳進行苛化作用制備氫氧化鋰,。純堿加壓浸出法制備的氫氧化鋰產品純度高,,整體工藝鋰回收率高,但由于該工藝中使用高壓反應釜作為核心浸出設備,,壓力高達2.5 MPa,,操作條件較為嚴苛,且卸壓卸料過程繁瑣,,無法實現(xiàn)連續(xù)進出料,,造成設備產能小,生產效率低,。


(3)碳酸鋰苛化法


該法是以碳酸鋰與精制石灰乳為原料,,按1:1.08的摩爾比進行配漿,調節(jié)苛化液濃度為18~20 g/L,,控制苛化時間為30 min左右,。由于碳酸鋰和石灰乳在水中溶解度均較小,反應過程需加熱至沸騰并強力攪拌,,反應液經離心分離得到難溶的CaCO3沉淀和質量濃度約3.5%的LiOH溶液,,濾液經蒸發(fā)濃縮、結晶干燥后制得單水氫氧化鋰產品,。其工藝流程見圖,。


碳酸鋰苛化法工藝流程

(圖片來源:鄧順蛟.西臺吉乃爾鹽湖膜分離鹵水制備氫氧化鋰的工藝研究)


碳酸鋰苛化法是國外生產氫氧化鋰的主流工藝,美國FMC,、雅寶(ALB)公司的氫氧化鋰產品均由碳酸鋰苛化法來制備,,該方法具有生產能耗低、物料流通量小,、工藝流程短等優(yōu)點,,但由于苛化反應過程轉化不完全,導致產品中的雜質含量偏高,用來生產高純度鋰產品比較困難,,增加產品純化裝置易造成設備投資加大,,經濟效益低。


(4)硫酸鋰苛化法


硫酸鋰苛化法是將鋰輝石精礦經950~1100℃轉型焙燒,、250~300℃酸化焙燒處理后,,中和浸取得到8.5%硫酸鋰浸出液;將其強制蒸發(fā)至濃度為17%,,根據(jù)浸取母液中鋰含量加入對應理論量的燒堿溶液,,冷凍至-10℃條件下析出芒硝

(Na2SO4·10H2O),冷凍料漿經離心分離,、深度除雜,、結晶干燥后,可制得單水氫氧化鋰產品,。其工藝流程如圖,。


硫酸鋰苛化法工藝流程

(圖片來源:鄧順蛟.西臺吉乃爾鹽湖膜分離鹵水制備氫氧化鋰的工藝研究)


(5)電解法


電解法是以含鋰水溶液為原料,通過直流電源作用來制備氫氧化鋰的方法,,根據(jù)其發(fā)展歷程,,可分為水銀電解法、隔膜電解法,、離子膜電解法以及雙極膜電滲析法等,。


小結:


在看似競爭的關系下,碳酸鋰和氫氧化鋰二者同樣存在著水乳交融的聯(lián)系,。氫氧化鋰加工隸屬新能源產業(yè)中游,,新能源產業(yè)在我國啟動較早,客戶集中于國內,。隨著高鎳三元材料需求提升,,微粉、無水氫氧化鋰技術終將隨著產線配套,、工藝成熟度,、成本問題、行業(yè)標準,、話語權爭奪等阻礙因素而破解,,這一技術路徑大概率會成為未來產業(yè)的發(fā)展趨勢。


參考來源:

阿爾法工場研究院:碳酸鋰漲價的冰山之下,,還藏著一座氫氧化鋰冰川

陳光輝:碳酸鋰和氫氧化鋰的價格聯(lián)動機制探討

鄧順蛟. 西臺吉乃爾鹽湖膜分離鹵水制備氫氧化鋰的工藝研究

招商銀行行業(yè)深度報告:超級周期開啟,,全球資源競爭白熱化

財聯(lián)社:贛鋒鋰業(yè)前2月業(yè)績同比增10倍4萬噸碳酸鋰將于下半年投產


(中國粉體網編輯整理/青黎)


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作者:青黎

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