中國粉體網(wǎng)訊  電解質(zhì)作為固態(tài)鋰離子電池的核心組成部分,，電解質(zhì)的性能直接影響電池的性能，其中離子電導(dǎo)率以及穩(wěn)定性是評判電解質(zhì)性能的重要標(biāo)準(zhǔn),。為了提高鋰離子電池的性能,，尋找良好的固態(tài)電解質(zhì)尤為重要,。固態(tài)聚合物電解質(zhì)重量輕,，柔軟且不易燃，為解決鋰離子電池面臨的安全問題提供了可行性的解決方案,。

在鋰離子電池中,，固態(tài)聚合物電解質(zhì)夾在正負(fù)極之間，扮演著電解質(zhì)和隔膜的角色,。聚合物的傳導(dǎo)機(jī)理,，主要認(rèn)為是聚合物的極性基團(tuán)與Li⁺之間以絡(luò)合-解絡(luò)合的方式來實(shí)現(xiàn)Li⁺的傳輸，隨著鏈段運(yùn)動(dòng),，Li⁺實(shí)現(xiàn)了在配位點(diǎn)跳躍的長距離傳輸,。

一、乙氧基聚合物電解質(zhì)

乙氧基聚合物電解質(zhì)因聚合物骨架富含醚鍵而有較高的介電常數(shù)（～7.2）和較柔軟的鏈段,，并由此得到較低的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度,、較強(qiáng)的鏈段擺動(dòng)能力和強(qiáng)的傳輸鋰離子的能力。另外,，乙氧基聚合物電解質(zhì)對鋰負(fù)極穩(wěn)定,，具有較好的負(fù)極兼容性，展現(xiàn)了作為鋰金屬電池聚合物電解質(zhì)較好的應(yīng)用前景,。

由于全固態(tài)PEO基聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率較低（<10^–5S·cm^–1）,，能穩(wěn)定運(yùn)行的電壓窗口較低（小于3.9V）,，阻礙了其作為新一代高電壓鋰聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用。為了解決這一難題,，常用耐高電壓聚合物單體和PEO基聚合物共聚,，或是采用交聯(lián)共聚方式提高聚合物的穩(wěn)定性，繼而增強(qiáng)其抗氧化能力,。Oh等人開發(fā)了一款基于P（EO–PO）聚合物的包含乙氧基和丙氧基的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),，其采用交聯(lián)聚合的策略使得該聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口提高到了4.5V，并能在匹配高電壓三元正極的條件下（0.2C,，初始比容量150.1mAhg⁻¹）穩(wěn)定循環(huán),。

二、聚碳酸酯基聚合物電解質(zhì)

作為線性脂肪族碳酸酯,，聚碳酸乙烯酯和聚碳酸丙烯酯都由環(huán)氧乙烷和二氧化碳共聚而來,。聚碳酸酯基聚合物因其富含羰基，在有效溶解鋰鹽的同時(shí),，和鋰離子的相互作用力較弱（松散配位）,，因而在這種體系下，鋰金屬電池可以得到較強(qiáng)的鋰離子傳輸能力和較高的鋰離子遷移數(shù),。此外,，聚碳酸酯基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較寬、熱穩(wěn)定性較高,。

Cui等人發(fā)展了一款基于PPC（聚碳酸丙烯酯）聚合物的剛?cè)峁矟?jì)（rigid–flexible）準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),，其使用纖維素隔膜支撐時(shí)，其拉伸強(qiáng)度能達(dá)到25MPa,，遠(yuǎn)大于普通PEO聚合物電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度（～2MPa）。數(shù)據(jù)表明,，該電解質(zhì)能達(dá)到室溫1.14×10^–3S·cm^–1的離子電導(dǎo)率,。而當(dāng)搭配高電壓鎳錳酸鋰正極時(shí)（3.5到5.0V充放電），該電池能在室溫0.5C100圈充放電循環(huán)中保持91.3%的容量保持率,。

三、PS基聚合物電解質(zhì)

PS基聚合物電解質(zhì)通常由具有高柔性的Si–O–Si骨架和不同聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成,，其硅元素與聚合物骨架由共價(jià)鍵連接,，并由此帶來了較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性,、負(fù)極穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率,。

Zhang等人報(bào)道了一種PEO接枝于硅氧烷骨架上的PS基聚合物電解質(zhì),。這種電解質(zhì)在室溫下的電化學(xué)窗口能達(dá)到5.0V，并且其室溫電導(dǎo)率能達(dá)到3.39×10^–4S·cm^–1,。在該工作中,，作者將已制備的PS基聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于高電壓鎳錳酸鋰電池中,，在室溫50次循環(huán)后仍能有126.3mAhg^–1的放電比容量,，證明該電解質(zhì)有穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能,。

四,、VDF基聚合物電解質(zhì)

VDF基聚合物電解質(zhì)是一類由惰性全氟聚合物構(gòu)成的聚合物電解質(zhì),，因其極性強(qiáng)吸電子-C-F基團(tuán)而具有較高的介電常數(shù)（～8.4）,、高抗氧化能力、高熱穩(wěn)定性,、高載液量和較優(yōu)秀的SEI成膜能力,。已報(bào)道的VDF基聚合物電解質(zhì)包括PVDF、P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE)等聚合物電解質(zhì),。

為了解決因VDF鏈段的高度結(jié)晶性和低載液量帶來的低離子電導(dǎo)率的不足這一問題,，研究人員通過復(fù)合共混、交聯(lián)共聚和加入無機(jī)填料等辦法來不斷地提升離子電導(dǎo)率,。在一項(xiàng)研究中，Zuo等人將羥乙基纖維素（HEC）與PVDF基質(zhì)共混得到一種高載液量的凝膠聚合物電解質(zhì),，該電解質(zhì)在室溫下能達(dá)到7.8×10^–4S·cm^–1的離子電導(dǎo)率和5.25V的高電化學(xué)穩(wěn)定窗口,。

除了共混外,，共聚也是一種提高電化學(xué)穩(wěn)定性的辦法之一,。和單純的PVDF聚合物相比，P(VDF-HFP)基聚合物擁有更好的機(jī)械性能和更少的晶相帶來更高的離子電導(dǎo)率,。最近,，Li等人研究了摻入離子液體(SiO₂PPTFSI)的P(VDF-HFP)基聚合物電解質(zhì)的性能，其在室溫下能達(dá)到6.4×10^–4S·cm^–1的離子電導(dǎo)率和5.1Vvs.Li的電化學(xué)窗口,。在室溫1C充放電460圈LNMO/Li電池循環(huán)后,，電池仍能保持92.1%的優(yōu)異容量保持率,，同時(shí)，其在高倍率6C條件下也能維持穩(wěn)定充放電能力,。

五,、腈類聚合物電解質(zhì)

據(jù)報(bào)道，腈類聚合物電解質(zhì)因其具有較高的載液量和熱穩(wěn)定性而具有較高的離子電導(dǎo)率，同時(shí),，其較低的HOMO能級帶來了較強(qiáng)的耐高電壓能力（通常大于5.0V）,。此外，腈類聚合物電解質(zhì)因富含CN（C≡N）基團(tuán),，能夠和鋰離子電池正極材料中溶出的過渡金屬相配位,，減少其與鋰金屬負(fù)極的副反應(yīng),，提高電池的循環(huán)性能。

Scrosati等人報(bào)道了一款A(yù)l₂O₃摻雜的PAN基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),，其離子電導(dǎo)率高達(dá)8 × 10⁻³Scm⁻¹,。然而,，當(dāng)其匹配LiNi_0.8Co_0.16Al_0.04O₂正極材料時(shí)，循環(huán)性能不夠理想,。對此,，Kim等人制備了一型交聯(lián)P(SiO₂-TEGDA-AN)基聚合物電解質(zhì)，并研究了其在NMC111/石墨全電池中的應(yīng)用,。研究表明,，交聯(lián)在PAN基地上的介孔SiO₂顆粒能夠有效抑制HF的生成并抑制正極過渡金屬的溶出，并由此帶來了300圈88%的容量保持率（0.5C,，室溫）,。

六、丙烯酸基聚合物電解質(zhì)

丙烯酸基聚合物富含酯鍵,，展現(xiàn)了一些類似聚碳酸酯類聚合物的性質(zhì)（比如對鋰鹽的溶解能力強(qiáng),，對鋰金屬負(fù)極較穩(wěn)定，較高的載液量和較強(qiáng)的抗氧化性）,，同時(shí)其制造成本較低,，是一款比較優(yōu)秀的聚合物電解質(zhì)。

Lin等人將原位交聯(lián)共聚PETEA（聚季戊四醇四丙烯酸酯）應(yīng)用于LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/Si-C電池體系中,。相比于對照組電池,，其擁有更優(yōu)秀的長循環(huán)性能（50圈循環(huán)后84%的放電容量保持率）、較低的產(chǎn)氣水平和更優(yōu)秀的安全性能,。

七、芳香族聚合物電解質(zhì)

芳香族聚合物電解質(zhì)通常包覆在鋰電池正極表面,，用以在正極表面形成一層致密的保護(hù)膜來穩(wěn)定正極界面,，阻隔液態(tài)電解質(zhì)和正極的副反應(yīng)，提高鋰金屬電池的循環(huán)性能。另外,，相比于無機(jī)固態(tài)涂覆,，有機(jī)

芳香族聚合物電解質(zhì)（涂覆）具有較好的加工性能、較好的CEI成膜性,、較強(qiáng)的正極相容性以及質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn),。當(dāng)芳香族聚合物電解質(zhì)和液態(tài)電解液搭配時(shí)，即組成液-固雙層電解質(zhì)時(shí),，電池的安全性和高電壓循環(huán)充放電能力會得到很大的改善,。目前已報(bào)道的芳香族聚合物電解質(zhì)包括聚酰亞胺類和聚吡咯類等電解質(zhì),。

Lee等人首次報(bào)道了P(PMDA-ODA)基聚合物在NMC111正極表面的涂覆可以有效提高電解質(zhì)整體的抗氧化性,，并帶來了相應(yīng)更優(yōu)秀的電池長循環(huán)性能（4.8V充電截止電壓下50圈后66%的容量保持率）。

小結(jié)：

隨著對不斷增長的能量密度的渴望,，加上對安全性的需求,，已經(jīng)見證了全固態(tài)電池的出現(xiàn)和應(yīng)用,，作為對高性能和安全性要求很高的應(yīng)用領(lǐng)域之一，聚合物電解質(zhì)展現(xiàn)出理想的機(jī)械性能,、良好的制造工藝,、優(yōu)異的電極/電解質(zhì)界面相容性能。

盡管含PEO或EO類的聚合物已經(jīng)接近達(dá)到了其上限,，但卻仍然受到許多研究人員的青睞,，因此必須探索新的體系、新的聚合物結(jié)構(gòu),、新的聚合物化學(xué),、新的合成制備工藝等，為聚合物電解質(zhì)的離子輸運(yùn)特性改變提供基礎(chǔ),。

參考來源：

1,、盧國龍. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究

2、徐翰濤. 聚合物電解質(zhì)在鋰金屬電池中的研究

3,、朱麗潔. PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及離子傳導(dǎo)性能研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）