中國(guó)粉體網(wǎng)訊  本文設(shè)計(jì)并研究了基于1-乙基-3-甲基-咪唑、三甲基-丁基銨和N-烷基-N-甲基-哌啶離子液體(IL)系列的Na⁺導(dǎo)電二元電解混合物,。陰離子選自全氟代烷基磺�,；鶃啺纷澹�鹽選擇了雙三氟甲基磺酰基亞胺鈉（NaTFSI）,。本文針對(duì)更安全的鈉電池系統(tǒng)NaTFS-IL離子液體電解質(zhì)進(jìn)行了研究,，并在離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性作為溫度、陰離子性質(zhì)和陽(yáng)離子脂肪族側(cè)鏈長(zhǎng)度的函數(shù)方面進(jìn)行了比較,。測(cè)試了鈉電池良好的室溫電導(dǎo)率，即10^-4~10-³S cm^-1,。即使在-10℃以下,，基于EMI的樣品也表現(xiàn)出類似的傳導(dǎo)值，這使得這些電解質(zhì)混合物具有在低溫應(yīng)用的潛在能力,。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NaTFSI-IL電解質(zhì)能夠在高達(dá)275℃的溫度下保持熱穩(wěn)定,，從而能將鈉離子電池的適用性擴(kuò)展到100℃以上，并顯著增加最終設(shè)備在長(zhǎng)時(shí)間過熱的情況下的可靠性和安全性,。

1.介紹 

鈉離子電池技術(shù)是目前市場(chǎng)主導(dǎo)的鋰離子電池技術(shù)的一種有前途的替代品,，因?yàn)樗�具有更大的可用性、更低的成本以及鈉與鋰相似的氧化還原電位（2.71V vs. H⁺/H2）,。與鋰離子電池類似,，鈉離子電池大多使用基于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)，有機(jī)溶劑有危險(xiǎn)性和揮發(fā)性,，因此存在嚴(yán)重的安全問題,，尤其是在升級(jí)系統(tǒng)和不規(guī)范的電流/溫度應(yīng)用的情況下。在這種情況下,，離子液體 (IL),，即在室溫或更低溫度下熔化的鹽類，作為替代有機(jī)溶劑的電解質(zhì)要更安全,。由于其卓越的阻燃性能和熱穩(wěn)定性以及可忽略的蒸汽壓,，使得成為有競(jìng)爭(zhēng)力的替代品。由吡咯烷陽(yáng)離子和全氟代烷基磺�,；鶃啺逢庪x子構(gòu)成的離子液體已被成功研究為Na⁺電池系統(tǒng)的電解質(zhì)組分,。然而，現(xiàn)有的物化研究?jī)H限于數(shù)量非常有限的離子液體陽(yáng)離子（主要是吡咯烷）和陰離子（主要是雙三氟甲基磺酰亞胺）,，因此,，到目前為止，只有少數(shù)離子液體類型被研究用于鈉離子電池,。

在本文中,，我們展示了對(duì)基于不同IL族系的Na⁺導(dǎo)電電解質(zhì)進(jìn)行的研究的結(jié)果。據(jù)我們所知,，這些族系從未在其他文獻(xiàn)中報(bào)道過用于鈉電池技術(shù)的應(yīng)用,。測(cè)試的NaTFSI-IL鈉電解質(zhì)在離子傳輸特性和熱穩(wěn)定性方面合格。

2.材料和方法

離子液體是通過查閱其他文獻(xiàn)詳細(xì)描述的環(huán)保路線合成和純化的。所用試劑為N-甲基-咪唑（Sigma-Aldrich, Saint Louis, MO, 美國(guó), 99%）,、N-甲基-哌啶（Sigma-Aldrich, 99%）,、溴乙烷（Sigma-Aldrich, 98%）、1 -溴丙烷（Sigma-Aldrich,，99%）,，1-溴丁烷（Sigma-Aldrich，99%）,，雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI,，Solvionic，Toulouse,，法國(guó),，>99.9%），雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（ LiTFSI, 3M, Saint Paul, MN, 美國(guó), >99.9%) 和九氟丁基磺�,；�三氟甲基磺�,；鶃啺匪幔℉IM14, 3M, 60wt.%，水溶液）,，而三甲基丁基溴化銨（N1114Br,，Solvionic， 98%) 前體通過吸附劑材料純化,，即活性炭（Sigma-Aldrich,，Darco-G60）和酸性氧化鋁（Sigma-Aldrich，Brockmann I）,。后者按照參考文獻(xiàn)中的報(bào)告進(jìn)行處理,。去離子超純水（Milli-Q，Millipore,，Billerica,，MA，美國(guó)）被用作唯一的處理溶劑,。

0.1NaTFSI-0.9IL（其中 0.1 和 0.9 表示摩爾分?jǐn)?shù)）電解質(zhì)是通過在50℃下的離子液體中快速溶解適量的 NaTFSI（Solvionic,，>99.9%)鹽制得的。

水含量由自動(dòng)卡爾費(fèi)休滴定儀（Metrohm,，Columbus, OH, 美國(guó)）在可控氣氛干燥室（水分含量<10ppm）內(nèi)使用庫(kù)侖滴定法測(cè)定,。鹵化物和鋰的含量分別通過X射線熒光光譜儀（Shimadzu能量色散EDX-720光譜儀，Kyoto,，日本）和原子吸收光譜儀（Varian SpectcrAA 220型原子吸收光譜儀,，SpectraLab，Markham,，ON,，加拿大）檢測(cè)。

NaTFSI-IL 二元電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是通過將樣品裝入在干燥室中密封的玻璃電池（Amel 192/K1，AMEL,，電池常數(shù)為 1.00 ± 0.01 cm)中測(cè)定的,。電池配備兩個(gè)多孔 Pt 電極。測(cè)量是在-40到80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的（Binder GmbH MK53 試驗(yàn)室,，BINDER,，Tuttlingen，德國(guó)）,。為了使IL電解質(zhì)完全結(jié)晶,，將電池浸入液氮中約1分鐘，然后立即轉(zhuǎn)移到-40℃的氣候室中,。重復(fù)這條路線，直到離子液體樣品保持固態(tài)（-40℃）,。在-40℃下儲(chǔ)存至少24小時(shí)后,，通過在1℃下運(yùn)行加熱掃描來測(cè)量鈉離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率℃ h⁻¹。

實(shí)驗(yàn)使用Pyris Diamond分析儀（Perkin Elmer, Waltham, MA, 美國(guó)）,。建立了一個(gè)非�,？斓臏囟认陆邓俾�(40℃ min^-1) 以逐步調(diào)節(jié)溫度。將樣品 (5–10 mg) 置于密封的針孔鋁盤中,。已對(duì)每個(gè)IL電解質(zhì)樣品重復(fù)TGA測(cè)量至少兩次以驗(yàn)證結(jié)果的再現(xiàn)性,。

3.結(jié)果與討論

所研究的離子液體電解質(zhì)的純度水平高于99.5wt.%；鋰,、鹵化物和水分含量低于2ppm,。

以離子傳輸特性（電導(dǎo)率）作為溫度的函數(shù)進(jìn)行了研究，所得結(jié)果分別在圖 1a（基于 EMI 的電解質(zhì)）,、1b（基于 N₁₁₁₄）和 1c（基于PIP_1A）中展示,。含有基于TFSI 的離子液體（EMITFSI、N₁₁₁₄TFSI,、PIP₁₄TFSI）的 0.1NaTFSI-0.9IL 電解質(zhì)的電導(dǎo)率-溫度曲線顯示出大約 10^-7S cm^-1,，為典型的結(jié)晶固態(tài)的離子傳導(dǎo)值。這可以通過離子電導(dǎo)率從-40℃到熔點(diǎn)的階躍增加來證明,。相反,，包含基于FSI的IL（EMIFSI，N₁₁₁₄FSI）的混合物在低溫范圍內(nèi)顯示出幾乎線性的傳導(dǎo)增加,，這可能歸因于熔化前發(fā)生的固-固相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的離子遷移率增加,。0.1NaTFSI-0.9PIP₁₃TFSI樣品也觀察到類似的趨勢(shì)，與其他地方報(bào)道的純 PIP₁₃TFSI的電導(dǎo)率結(jié)果一致,。然而,，在熔化溫度附近仍能檢測(cè)到兩個(gè)曲線的階段躍升。電導(dǎo)率-溫度圖之間的比較表明，在基于FSI的電解質(zhì)中記錄的固液轉(zhuǎn)變溫度要比在TFSI中更低,。IL材料的熔點(diǎn)由其晶格強(qiáng)度決定,，而晶格強(qiáng)度又受競(jìng)爭(zhēng)因素控制，例如表面電荷密度,、分子間力（范德華力）和分子對(duì)稱性,，前兩者的影響是相反的。因此,，由于FSI陰離子較小的空間位阻,，較低的范德華力可能會(huì)抵消較高的表面電荷密度，從而降低相對(duì)于TFSI的熔化溫度,。

圖1：0.1NaTFSI-0.9IL鈉電解質(zhì)的電導(dǎo)率-溫度曲線：（a）EMI基電解質(zhì),；（b）N₁₁₁₄基電解質(zhì)；（c）PIP_1A基電解質(zhì)

0.1NaTFSI-0.9N₁₁₁₄IM₁₄電解質(zhì)的曲線圖中沒有電導(dǎo)率的突然升高,，表明在研究的溫度范圍內(nèi)不存在任何固液相變,。這可能歸因于IM₁₄陰離子相對(duì)于對(duì)稱的FSI和FSI的高度不對(duì)稱性，這強(qiáng)烈阻礙了離子堆積,，因此阻礙了IL結(jié)晶,。在熔融狀態(tài)下，0.1NaTFSI-0.9IL 樣品顯示出VTF行為,，這是離子液體電解質(zhì)的典型特征,。由于離子液體介質(zhì)內(nèi)的熱對(duì)流運(yùn)動(dòng)，溫度超過熔化溫度繼續(xù)上升會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率逐漸升高,。液態(tài)的離子傳導(dǎo)值隨著陰離子空間位移的增加而逐漸降低：FSI>TFSI>IM₁₄,。其他IL電解質(zhì)文獻(xiàn)中報(bào)道的這種行為，是由于粘度逐漸增加（與離子大小有關(guān)）,，這會(huì)減慢離子在IL材料內(nèi)的遷移率,。

在熔融狀態(tài)下，可以觀察到0.1NaTFSI-0.9PIP₁₄TFSI電解質(zhì)相對(duì)于0.1NaTFSI-0.9PIP₁₃TFSI電解質(zhì)的傳導(dǎo)有少許降低,，這歸因于更長(zhǎng)的陽(yáng)離子烷基鏈,，這增加了空間體積。相反,，烷基鏈長(zhǎng)度的增加導(dǎo)致陽(yáng)離子的更大不對(duì)稱性,，阻礙了晶格的形成，因此使離子液體的熔化溫度降低,，即PIP₁₄TFSI電解質(zhì)的熔點(diǎn)比PIP₁₃TFSI電解質(zhì)低約20℃,，再次與純IL獲得的結(jié)果一致。

在選定溫度下確定的0.1NaTFSI-0.9IL鈉電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中,。在-20℃時(shí),，只有基于EMI的樣品表現(xiàn)出可應(yīng)用的傳導(dǎo)值（即從10^-4到10^-3S cm^-1),，使這些電解質(zhì)具有在低溫應(yīng)用的潛力。 在20℃下,，所有研究的NaTFSI-IL電解質(zhì),，除了NaTFSI-0N₁₁₁₄IM₁₄樣品，在大部分都超過了10^-4到10^-3 S cm^-1的電導(dǎo)率,�,；�于EMI的樣品比含有(N₁₁₁₄)+和哌啶鎓陽(yáng)離子的樣品顯示出更高的電導(dǎo)率值，這是由于咪唑鎓陽(yáng)離子的較小尺寸和平面構(gòu)型導(dǎo)致較低的粘性阻力,。在80℃時(shí),，所有鈉離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率值都大大超過10^-3 S cm^-1；特別是,，基于EMI和FSI的電解質(zhì)廣泛超過了10^-2 S cm^-1,。

表1：0.1NaTFSI-0.9IL鈉電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率 (σ) 值

從等溫TGA測(cè)量中獲得的結(jié)果分別如圖2a（含有FSI陰離子的樣品）和圖2b（TFSI和IM14陰離子）所示。階梯狀曲線（灰色）突出顯示了樣品溫度的時(shí)間演變,。由于將樣品裝入盤中吸收的H₂O（NaTFSI鹽具有吸水性）去除,，所有研究的樣品均顯示初始重量損失范圍為0.4%至0.6%。

圖2：0.1NaTFSI-0.9IL鈉電解質(zhì)的等溫TGA曲線：（a）基于FSI的電解質(zhì),； (b) 基于TFSI和IM₁₄的電解質(zhì)。樣品溫度由灰色階梯狀曲線表示

含有FSI陰離子的二元混合物在高達(dá)150℃的溫度下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,，并在高于該溫度時(shí)表現(xiàn)出漸進(jìn)的重量損失（在175至200℃的過程中更加突出）,。由于(EMI)+陽(yáng)離子的穩(wěn)定性高于(N₁₁₁₄)+，因此EMIFSI電解質(zhì)的降解率低于含有 N₁₁₁₄FSI的電解質(zhì),。相對(duì)于其他IL系列,，這種相對(duì)較低的熱穩(wěn)定性歸因于-SO2F 基團(tuán)（特別是S-F鍵）對(duì)水和親核試劑的高反應(yīng)性，尤其是在高的溫度下,。在含有TFSI和IM₁₄陰離子的電解質(zhì)混合物中（圖 2b）,，EMITFSI樣品顯示出最高的熱穩(wěn)定性：在275℃下沒有觀察到重量損失，而在300℃下加熱2小時(shí)后,，殘余質(zhì)量仍超過原質(zhì)量的99%,。NaTFSI-N₁₁₁₄TFSI和NaTFSI-N₁₁₁₄IM₁₄混合物在高達(dá) 225℃時(shí)表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性，然而高于此溫度,，基于N₁₁₁₄IM₁₄ 的電解質(zhì)會(huì)出現(xiàn)更明顯的降解,。這種行為可能歸因于與-CF₃三氟甲基鏈相比，去除-CF₂CF₂CF₂CF₃九氟丁基鏈（存在于IM₁₄陰離子中）的難度較小,，但是該結(jié)論需要進(jìn)一步研究的支持,。哌啶電解質(zhì)樣品（圖2b）的熱穩(wěn)定性分別高達(dá)250℃(PIP₁₃TFSI)和225℃(PIP₁₄TFSI)。在這些溫度以上觀察到逐漸的重量損失,，對(duì)于含有PIP₁₄TFSI的混合物更為明顯,。因此,，與正丁基鏈相比，正丙基鏈似乎具有更大的抗熱降解能力,。這些結(jié)果與之前的數(shù)據(jù)非常吻合,，這表明隨著哌啶陽(yáng)離子的主要烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，熱穩(wěn)定性逐漸降低,�,？傊�，��1中總結(jié)的TGA測(cè)量結(jié)果強(qiáng)調(diào)了所研究的NaTFSI-IL電解質(zhì)的不同熱穩(wěn)定性,，按以下順序排列：EMI>PIP₁₃>PIP₁₄>N₁₁₁₄（陽(yáng)離子）,；TFSI>IM₁₄>FSI（陰離子）。

4.結(jié)論

總而言之,，在目前的工作中研究的0.1NaTFSI-0.9IL混合物顯示出作為創(chuàng)新離子液體電解質(zhì)的潛在能力,，可實(shí)現(xiàn)更安全、更可靠的鈉電池系統(tǒng),。所有研究的IL混合物都顯示了可用于實(shí)際設(shè)備的室溫電導(dǎo)率,，即很大程度上超過了10^-4或10^-3 S cm^-1�,？梢钥吹交�于EMI的電解質(zhì)表現(xiàn)出最好的離子傳輸特性,，尤其是在低溫下：在-20℃下觀察到從10^-4到10^-3 S cm^-1的電導(dǎo)率，這拓寬了這些電解質(zhì)在低溫下的適用性,。FSI混合物比基于TFSI和IM₁₄的混合物顯示出更快的傳輸特性,，電導(dǎo)率在接近80℃時(shí)候遠(yuǎn)高于10^-2 S cm^-1。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)基于EMITFSI的0.1NaTFSI-0.9IL電解質(zhì)在高達(dá)275℃時(shí)具有熱穩(wěn)定性,，但基于FSI的電解質(zhì)除外（僅低于150℃時(shí)穩(wěn)定）,。這一重要特性使這些鈉電解質(zhì)能夠用于在標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)溶液中不允許的溫度（即100℃以上）下運(yùn)行的電池系統(tǒng)。同時(shí),，結(jié)合離子液體組分的阻燃性能和極低的揮發(fā)性,，大大提高了設(shè)備的可靠性和安全性，尤其是在長(zhǎng)時(shí)間過熱的情況下,。

原文來源：Mariangela Bellusci etc. Ionic Liquid Electrolytes for Safer and More Reliable Sodium Battery Systems. Applied Science,11 Sept.2020

（中國(guó)粉體網(wǎng)編譯整理/波德）

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