中國(guó)粉體網(wǎng)訊  近日,，深圳國(guó)際研究生院材料研究院康飛宇教授、賀艷兵副教授團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)院大連化物所鐘貴明研究員合作,，通過Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃快離子導(dǎo)體納米線（LNs）釘扎聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物電解質(zhì)中微量的N,，N-二甲基甲酰胺/鋰離子[Li（DMF）_x]⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，同步實(shí)現(xiàn)了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（PVLN）的高離子電導(dǎo)率及其與正負(fù)極良好的界面穩(wěn)定性,，獲得了超長(zhǎng)循環(huán)性能的高電壓固態(tài)鋰金屬電池,。該工作創(chuàng)新性地提出了釘扎聚合物電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思想，定量化揭示了復(fù)合電解質(zhì)中的“ceramic-polymer-liquid”多重離子協(xié)同輸運(yùn)機(jī)理并建立了離子輸運(yùn)模型（圖1）,。

圖1 PVLN復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子輸運(yùn)機(jī)理模型及其固態(tài)電池結(jié)構(gòu)循環(huán)演變示意圖

PVDF聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,，與高電壓正極和鋰金屬負(fù)極匹配能夠構(gòu)建高能量密度固態(tài)鋰金屬電池。PVDF基固態(tài)電解質(zhì)主要通過吸附微量的DMF溶劑并與鋰鹽形成溶劑化結(jié)構(gòu)[Li（DMF）_x]⁺來實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速輸運(yùn),。然而,，DMF較高的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)顯著降低了其電化學(xué)穩(wěn)定窗口，導(dǎo)致與正負(fù)極存在嚴(yán)重的界面副反應(yīng),，使得固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯下降,。此外，PVDF聚合物基體的多孔結(jié)構(gòu)造成鋰金屬負(fù)極表面電流和離子輸運(yùn)不均一,，極易導(dǎo)致鋰枝晶快速生長(zhǎng)和電池短路,。

針對(duì)PVDF基固態(tài)電解質(zhì)存在的上述一系列問題，康飛宇,、賀艷兵團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)院大連化物所鐘貴明研究員合作,，研制了新型LNs-PVDF-[Li（DMF）_x]⁺復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)分別達(dá)到6.0×10⁻⁴S cm^-1和0.58,。研究發(fā)現(xiàn)LNs對(duì)DMF的強(qiáng)吸附作用使[Li（DMF）_x]⁺緊密地包覆并釘扎在LNs表層,，大幅度提高了PVDF基聚合物固態(tài)電解質(zhì)的耐氧化窗口，構(gòu)建了高穩(wěn)定界面化學(xué),，抑制了與高鎳三元正極嚴(yán)重的界面副反應(yīng),，明顯減少了其表面層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；同時(shí),，PVLN復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)多組分協(xié)同構(gòu)建了高效的多重鋰離子傳輸通道,，實(shí)現(xiàn)了鋰金屬負(fù)極在長(zhǎng)循環(huán)過程中的均勻穩(wěn)定沉積，使固態(tài)電池高倍率2C充放電循環(huán)壽命達(dá)到1500次,，且在-20~60℃寬溫區(qū)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,。

該研究團(tuán)隊(duì)通過原子力顯微鏡-納米紅外光譜（AFM-nano-IR）和電子能量損失譜（EELS）揭示了[Li（DMF）_x]⁺結(jié)構(gòu)在LNs表面富集現(xiàn)象和強(qiáng)吸附行為，通過固態(tài)核磁共振追蹤PVLN固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)過程中6Li和7Li同位素置換過程,，定量化揭示了LNs-PVDF-DMF復(fù)合電解質(zhì)的“ceramic-polymer-liquid”多重離子協(xié)同儲(chǔ)運(yùn)機(jī)制（圖2）,。該項(xiàng)工作建立了包含活性陶瓷電解質(zhì),、聚合物基體和溶劑化結(jié)構(gòu)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的普適化離子輸運(yùn)模型，為開發(fā)高能量密度,、長(zhǎng)壽命和高安全固態(tài)鋰金屬電池提供了新策略,。

圖2 原子力顯微鏡-納米紅外光譜/電子能量損失譜分析PVLN復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中LNs吸附[Li（DMF）_x]⁺現(xiàn)象和固態(tài)核磁追蹤鋰同位素置換過程定量化研究離子輸運(yùn)機(jī)制

相關(guān)研究成果近日以《復(fù)合電解質(zhì)高穩(wěn)定界面化學(xué)和多重離子輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)固態(tài)LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/鋰金屬電池超長(zhǎng)循環(huán)性能》（Stable Interface Chemistry and Multiple Ion Transport of Composite Electrolyte Contribute to Ultra-long Cycling Solid-State LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Lithium Metal Batteries）為題，以“Very Important Paper”（VIP論文）發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上,。

該論文由深圳國(guó)際研究生院材料研究院康飛宇,、賀艷兵團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)院大連化物所鐘貴明研究員合作完成；深圳國(guó)際研究生院2019級(jí)碩士生楊科和2018級(jí)碩士生陳立坤為論文共同第一作者,，賀艷兵副教授,、鐘貴明研究員和康飛宇教授為論文共同通訊作者。論文得到國(guó)家自然科學(xué)基金,、廣東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃,、廣東省“珠江人才”計(jì)劃、深圳市科技計(jì)劃等項(xiàng)目的支持,。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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