中國粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大,、倍率性能好,、安全性高、循環(huán)壽命長,、自放電低,、無記憶效應等優(yōu)點被廣泛應用于3C設備、電動汽車等領域,。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分,，其占有較大比例（正負極材料的質量比為3:1-4:1），正極材料在鋰電池的總成本中占據(jù)40%以上的比例,，并且正極材料的性能直接影響了鋰電池的各項性能指標,，所以鋰電正極材料在鋰電池中占據(jù)核心地位。

作為一種理想的鋰離子電池正極材料,，一般需要具備以下特點：

（1）較高的Li⁺脫出嵌入的可逆性,，同時在脫嵌過程中體積變化較小。

（2）較多的可自由脫出嵌入的Li⁺,。

（3）較快的鋰離子擴散速率和較高的電子電導率,。

（4）充放電過程中的較為平穩(wěn)的電壓平臺。

（5）資源豐富,，價格低廉,，環(huán)境友好。

（6）合成工藝簡單,、批次性好,。

鋰離子電池正極材料

當前鋰離子電池正極材料按結構主要可分為三類：(1)具有層狀結構的LiMO₂(M=Ni、Co,、Mn等)正極材料及其衍生的二元、三元正極材料,；(2)具有尖晶石結構的LiMn₂O₄正極材料,；(3)具有橄欖石結構的LiMPO₄(M=Fe、Mn等)正極材料,。

1,、層狀結構的正極材料

1.1層狀LiCoO₂

LiCoO₂作為正極材料的被發(fā)現(xiàn)時間幾乎與“搖椅式電池概念”提出時間同步并且是商業(yè)化最早、應用最廣泛的鋰離子電池正極材料,。LiCoO₂是α-NaFeO₂型層狀結構,，為六方晶系，屬R3m空間群,，是基于氧原子的立方密堆積排列,，Li⁺和Co³⁺交替占據(jù)八面體的位置,。LiCoO₂的理論比容量為274mAh·g^-1，具有優(yōu)良的電化學性能并且易于制備,，但Co資源匱乏,，成本太高，而且LiCoO₂在充電過程中會隨著鋰離子的脫出而發(fā)生一系列相變,，這些相變則會導致LiCoO₂的實際容量僅有理論容量的一半左右且耐過充性能差,。

1.2層狀LiNiO₂

LiNiO₂也具有α-NaFeO₂層狀結構，理論可逆比容量為275mAh·g^-1,，可逆比容量可以達到180mAh·g^-1以上,。LiNiO₂相對于金屬鋰的脫嵌電位也與LiCoO₂相近，均在3.8V左右,。而且,，鎳資源遠比鈷資源豐富，對環(huán)境危害也較小,。然而,，由于合成計量比LiNiO₂化合物所需要的條件較為苛刻，且Ni²⁺和Li⁺的混排效應和大量脫鋰后的結構坍塌使得材料的循環(huán)性能較差,，過充時安全性能問題也較突出,，純的LiNiO₂材料仍然沒有實現(xiàn)商業(yè)化應用。

1.3層狀LiMnO₂材料

層狀結構LiMnO₂有三種類型：正交結構,、斜方結構和菱方結構,，但由于Mn³⁺的Jahn-Teller效應,，實驗上沒能合成菱方結構LiMnO₂。LiMnO₂的理論比容量為285mAh·g^-1,，但其循環(huán)性能較差。LiMnO₂材料在脫鋰后結構不穩(wěn)定,，會向穩(wěn)定的尖晶石型LiMn₂O₄結構轉變,，因此很難直接合成具有α-NaFeO₂型層狀結構LiMnO₂,，而且鋰離子會進入錳離子層造成容量衰減。此外錳離子易與電解液發(fā)生副反應,，進而溶解在電解液里。通過摻雜Al,、Co,、Ni、Cr,、V,、Ti,、Mo、Nb,、Mg,、Zn,、Pd等元素有助于層狀LiMnO₂的結構穩(wěn)定，但仍不能滿足產(chǎn)業(yè)化應用要求,。

1.4衍生的二元材料

鋰離子電池正極材料LiNi_1-xCo_xO₂仍然具有α-NaFeO₂層狀結構，Co的加入,，有效的減小了陽離子混排效應,，一定程度上提高了電化學性能和熱穩(wěn)定性,。研究發(fā)現(xiàn)，一小部分的Co(LiNi1-_xCo_xO₂x=0.2-0.25)可以提高該材料的容量,。隨著Co含量的增加,，可以減少該材料在循環(huán)過程中的容量損失,。盡管Ni²⁺會與Li⁺發(fā)生混排，影響Li的脫嵌,，但是Ni的加入確實可以提高脫鋰過程中材料的穩(wěn)定性,，以此來提高材料的循環(huán)性能。

1.5衍生的三元材料

1.5.1LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料包含Ni,，Co和Mn三種過渡金屬元素，它有效的克服了LiNiO₂,，LiCoO₂和LiMnO₂這三種材料各自的缺點，并且在電化學性能和熱穩(wěn)定性測試中，這三種過渡金屬在這種新材料中都能表現(xiàn)出各自特點,，具有很高的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

三元層狀材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂根據(jù)Ni,、Co,、Mn三種元素比例的不同,，一般可以分為兩類：一類是Ni：Mn等比例型,，如111型,，424型等,，這類材料中Ni為+2價,，Co為+3價,，Mn為+4價,。另一類是高鎳材料，如523型,、622型、811型等,，這類材料的Ni為+2或+3價,，Co為+3價，Mn為+4價,。不同材料的理論比容量會有所區(qū)別，大致為280mAh·g^-1,，隨著鎳含量的增加，實際比容量會相應的增加,。

1.5.2LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂

高Ni層狀材料LiNi_1-xM_xO₂被認為是最具潛力的正極材料,，因為它擁有大于200mAh·g^-1的高比容量,。在這些正極材料中，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表現(xiàn)出了良好的電化學性能和熱穩(wěn)定性能,，該正極材料中的Co和Al都可以增加材料的穩(wěn)定性。L.Croguennec等使用共沉淀方法合成的LiNi_0.70Co_0.15Al_0.15O₂,，在3-4.15V電壓區(qū)間內(nèi)首次放電比容量可達150mAh·g-1,，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

2,、尖晶石結構正極材料

LiMn₂O₄的原材料在自然界中儲存豐富、市場價格低廉,、實驗室極易合成,，這使得LiMn₂O₄成為動力型鋰離子電池正極材料最理想的正極材料之一。尖晶石LiMn₂O₄屬于Fd3m空間群,，理論容量只有148mAh·g^-1,，但可逆容量可以達到140mAh·g^-1。

LiMn₂O₄的結構穩(wěn)定性很好,，但是若是降低放電電壓至3.0V以下，Li⁺會嵌入尖晶石空隙生成Li₂Mn₂O₄,，會由于Mn³⁺的Jahn-Teller效應，使得材料的循環(huán)性大大降低,。用Ti,、Ce,、Sm、Cr,、La、Zn,、Co,、Al,、Cr-V、Cr-Co,、Cr-Al,、F-,、Br-、PO₄^3-等對LiMn₂O₄進行離子摻雜以穩(wěn)定尖晶石結構,，采用Al₂O₃,、TiO₂、Cr₂O₃、SiO₂,、NiO、CeO₂,、ZrO₂,、AlF₃等對LiMn₂O₄進行表面包覆以抑制電解液侵蝕,，可以提高LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲存性能。

3,、橄欖石結構正極材料

橄欖石結構的LiMPO₄(M=Fe、Mn等)屬正交晶系,，pmnb空間群,。LiMPO₄由LiO₆八面體,、MO₆八面體和PO₄四面體組成。在實際應用中,，材料的倍率性能差，容量比理論值低,。但由于P-O鍵的強作用力,，P起到了穩(wěn)定整個骨架的作用,，因而材料的熱穩(wěn)定很好，耐過充能力強,。LiFePO₄正極材料因其資源豐富、成本低等優(yōu)點而得到廣泛應用,，是LiMPO₄系列中最早實現(xiàn)商業(yè)化應用的,。

小結：

正極材料是鋰離子電池中最為重要的一部分之一，正極材料的選擇直接決定了電池性能的高低,。由于正極材料對電池性能影響較大,，所以很多研究者們致力于研發(fā)出性能更高的正極材料。

目前使用鎳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的廠商不多。鋰鈷氧化物是現(xiàn)階段商品化鋰離子電池中應用最成功,、最廣泛的正極材料,。鎳鈷多元氧化物適合現(xiàn)有各類鋰離子電池應用產(chǎn)品,，有望取代現(xiàn)有各類其他正極材料。鋰鐵磷氧化物的主要代表為磷酸鐵鋰,，在作為乘用車的動力能源時，安全性能屬于高級別等級,。

參考資料：

萬柳：鋰離子電池三元材料的制備與性能研究

尚嘯坤：LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂三元材料及前驅體制備工藝研究

姚瓊：高鎳三元正極材料的制備及包覆改性研究

鋰電網(wǎng)：鋰離子動力電池的正極材料有哪些類型？

龍君君：鋰離子電池正極材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制備及其改性研究

雷軼珂：鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備與改性研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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