中國(guó)粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大,、倍率性能好,、安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng),、自放電低,、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于3C設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域,。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分,，其占有較大比例（正負(fù)極材料的質(zhì)量比為3:1-4:1），正極材料在鋰電池的總成本中占據(jù)40%以上的比例,，并且正極材料的性能直接影響了鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo),，所以鋰電正極材料在鋰電池中占據(jù)核心地位。

作為一種理想的鋰離子電池正極材料,，一般需要具備以下特點(diǎn)：

（1）較高的Li⁺脫出嵌入的可逆性,，同時(shí)在脫嵌過(guò)程中體積變化較小。

（2）較多的可自由脫出嵌入的Li⁺,。

（3）較快的鋰離子擴(kuò)散速率和較高的電子電導(dǎo)率,。

（4）充放電過(guò)程中的較為平穩(wěn)的電壓平臺(tái)。

（5）資源豐富,，價(jià)格低廉,，環(huán)境友好。

（6）合成工藝簡(jiǎn)單,、批次性好,。

鋰離子電池正極材料

當(dāng)前鋰離子電池正極材料按結(jié)構(gòu)主要可分為三類：(1)具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMO₂(M=Ni、Co,、Mn等)正極材料及其衍生的二元,、三元正極材料；(2)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄正極材料,；(3)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO₄(M=Fe,、Mn等)正極材料。

1,、層狀結(jié)構(gòu)的正極材料

1.1層狀LiCoO₂

LiCoO₂作為正極材料的被發(fā)現(xiàn)時(shí)間幾乎與“搖椅式電池概念”提出時(shí)間同步并且是商業(yè)化最早,、應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池正極材料。LiCoO₂是α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu),，為六方晶系,，屬R3m空間群，是基于氧原子的立方密堆積排列，Li⁺和Co³⁺交替占據(jù)八面體的位置,。LiCoO₂的理論比容量為274mAh·g^-1,，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能并且易于制備，但Co資源匱乏,，成本太高,，而且LiCoO₂在充電過(guò)程中會(huì)隨著鋰離子的脫出而發(fā)生一系列相變，這些相變則會(huì)導(dǎo)致LiCoO₂的實(shí)際容量?jī)H有理論容量的一半左右且耐過(guò)充性能差,。

1.2層狀LiNiO₂

LiNiO₂也具有α-NaFeO₂層狀結(jié)構(gòu),，理論可逆比容量為275mAh·g^-1，可逆比容量可以達(dá)到180mAh·g^-1以上,。LiNiO₂相對(duì)于金屬鋰的脫嵌電位也與LiCoO₂相近,，均在3.8V左右。而且,，鎳資源遠(yuǎn)比鈷資源豐富,，對(duì)環(huán)境危害也較小。然而,，由于合成計(jì)量比LiNiO₂化合物所需要的條件較為苛刻,，且Ni²⁺和Li⁺的混排效應(yīng)和大量脫鋰后的結(jié)構(gòu)坍塌使得材料的循環(huán)性能較差，過(guò)充時(shí)安全性能問(wèn)題也較突出,，純的LiNiO₂材料仍然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

1.3層狀LiMnO₂材料

層狀結(jié)構(gòu)LiMnO₂有三種類型：正交結(jié)構(gòu),、斜方結(jié)構(gòu)和菱方結(jié)構(gòu),，但由于Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上沒(méi)能合成菱方結(jié)構(gòu)LiMnO₂,。LiMnO₂的理論比容量為285mAh·g^-1,，但其循環(huán)性能較差。LiMnO₂材料在脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,，會(huì)向穩(wěn)定的尖晶石型LiMn₂O₄結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,，因此很難直接合成具有α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)LiMnO₂，而且鋰離子會(huì)進(jìn)入錳離子層造成容量衰減,。此外錳離子易與電解液發(fā)生副反應(yīng),，進(jìn)而溶解在電解液里。通過(guò)摻雜Al,、Co,、Ni、Cr,、V,、Ti、Mo,、Nb,、Mg,、Zn、Pd等元素有助于層狀LiMnO₂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,，但仍不能滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用要求,。

1.4衍生的二元材料

鋰離子電池正極材料LiNi_1-xCo_xO₂仍然具有α-NaFeO₂層狀結(jié)構(gòu)，Co的加入,，有效的減小了陽(yáng)離子混排效應(yīng),，一定程度上提高了電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn),，一小部分的Co(LiNi1-_xCo_xO₂x=0.2-0.25)可以提高該材料的容量,。隨著Co含量的增加，可以減少該材料在循環(huán)過(guò)程中的容量損失,。盡管Ni²⁺會(huì)與Li⁺發(fā)生混排,，影響Li的脫嵌，但是Ni的加入確實(shí)可以提高脫鋰過(guò)程中材料的穩(wěn)定性,，以此來(lái)提高材料的循環(huán)性能,。

1.5衍生的三元材料

1.5.1LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料包含Ni，Co和Mn三種過(guò)渡金屬元素,，它有效的克服了LiNiO₂,，LiCoO₂和LiMnO₂這三種材料各自的缺點(diǎn)，并且在電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性測(cè)試中,，這三種過(guò)渡金屬在這種新材料中都能表現(xiàn)出各自特點(diǎn),，具有很高的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

三元層狀材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂根據(jù)Ni、Co,、Mn三種元素比例的不同,，一般可以分為兩類：一類是Ni：Mn等比例型，如111型,，424型等,，這類材料中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià),，Mn為+4價(jià),。另一類是高鎳材料，如523型,、622型,、811型等，這類材料的Ni為+2或+3價(jià),，Co為+3價(jià),，Mn為+4價(jià)。不同材料的理論比容量會(huì)有所區(qū)別，大致為280mAh·g^-1,，隨著鎳含量的增加,，實(shí)際比容量會(huì)相應(yīng)的增加。

1.5.2LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂

高Ni層狀材料LiNi_1-xM_xO₂被認(rèn)為是最具潛力的正極材料,，因?yàn)樗鼡碛写笥?00mAh·g^-1的高比容量,。在這些正極材料中，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能,，該正極材料中的Co和Al都可以增加材料的穩(wěn)定性,。L.Croguennec等使用共沉淀方法合成的LiNi_0.70Co_0.15Al_0.15O₂，在3-4.15V電壓區(qū)間內(nèi)首次放電比容量可達(dá)150mAh·g-1,，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,。

2、尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料

LiMn₂O₄的原材料在自然界中儲(chǔ)存豐富,、市場(chǎng)價(jià)格低廉,、實(shí)驗(yàn)室極易合成，這使得LiMn₂O₄成為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料最理想的正極材料之一,。尖晶石LiMn₂O₄屬于Fd3m空間群,，理論容量只有148mAh·g^-1，但可逆容量可以達(dá)到140mAh·g^-1,。

LiMn₂O₄的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很好,，但是若是降低放電電壓至3.0V以下，Li⁺會(huì)嵌入尖晶石空隙生成Li₂Mn₂O₄,，會(huì)由于Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng),，使得材料的循環(huán)性大大降低。用Ti,、Ce、Sm,、Cr,、La、Zn,、Co,、Al、Cr-V,、Cr-Co,、Cr-Al、F-,、Br-,、PO₄^3-等對(duì)LiMn₂O₄進(jìn)行離子摻雜以穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，采用Al₂O₃、TiO₂,、Cr₂O₃,、SiO₂、NiO,、CeO₂,、ZrO₂、AlF₃等對(duì)LiMn₂O₄進(jìn)行表面包覆以抑制電解液侵蝕,，可以提高LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能,。

3、橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO₄(M=Fe,、Mn等)屬正交晶系,，pmnb空間群。LiMPO₄由LiO₆八面體,、MO₆八面體和PO₄四面體組成,。在實(shí)際應(yīng)用中，材料的倍率性能差,，容量比理論值低,。但由于P-O鍵的強(qiáng)作用力，P起到了穩(wěn)定整個(gè)骨架的作用,，因而材料的熱穩(wěn)定很好,，耐過(guò)充能力強(qiáng)。LiFePO₄正極材料因其資源豐富,、成本低等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用,，是LiMPO₄系列中最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的。

小結(jié)：

正極材料是鋰離子電池中最為重要的一部分之一,，正極材料的選擇直接決定了電池性能的高低,。由于正極材料對(duì)電池性能影響較大，所以很多研究者們致力于研發(fā)出性能更高的正極材料,。

目前使用鎳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的廠商不多,。鋰鈷氧化物是現(xiàn)階段商品化鋰離子電池中應(yīng)用最成功、最廣泛的正極材料,。鎳鈷多元氧化物適合現(xiàn)有各類鋰離子電池應(yīng)用產(chǎn)品,，有望取代現(xiàn)有各類其他正極材料。鋰鐵磷氧化物的主要代表為磷酸鐵鋰,，在作為乘用車的動(dòng)力能源時(shí),，安全性能屬于高級(jí)別等級(jí)。

參考資料：

萬(wàn)柳：鋰離子電池三元材料的制備與性能研究

尚嘯坤：LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂三元材料及前驅(qū)體制備工藝研究

姚瓊：高鎳三元正極材料的制備及包覆改性研究

鋰電網(wǎng)：鋰離子動(dòng)力電池的正極材料有哪些類型,？

龍君君：鋰離子電池正極材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制備及其改性研究

雷軼珂：鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備與改性研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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