中國粉體網(wǎng)訊 5月21日,，寧德時代年度股東大會上，董事長曾毓群透露,，寧德時代將于今年7月前后發(fā)布鈉電池,。在價格方面，由于系新推出,，鈉電池可能比鋰電池貴,。
據(jù)相關數(shù)據(jù)表示，我國鋰資源70%都需要進口,，鈉離子電池是對鋰離子電池的支撐和保障,。發(fā)展鈉離子電池的主要場景是基站、電動自行車等對能量密度需求不高的領域,，未來有望具備成本低,、安全性好等優(yōu)勢，是三元高鎳技術路線的很好補充,。
（圖片來源：寧德時代官網(wǎng)）
電池的比能量主要取決于電極材料的比容量和電位差,，高能量電池要求正極材料電位高、負極材料電位低,。電極材料的結(jié)構穩(wěn)定性對電池的基本電化學性能有很大的影響,，正極材料的性能(如容量、電壓)是決定電池能量密度,、安全性及循環(huán)壽命等的關鍵因素,。因此，發(fā)展高性能的正極材料至關重要,。
目前研究的鈉離子電池正極材料,，主要是晶態(tài)材料，包括過渡金屬氧化物,、聚陰離子化合物和普魯士藍類化合物,。對于非晶態(tài)正極材料的研究較少，主要集中于玻璃態(tài) FePO4 ,、V2O5-P2O5體系玻璃,。
1、晶態(tài)材料
1.1過渡金屬氧化物
過渡金屬氧化物可分為層狀和隧道狀過渡金屬氧化物,，通常用 NaxMO2 ( M = Co,、Fe、Mn 和 Ni 等) 表示,。C. Delmas等依據(jù)[MOx]多面體的結(jié)構和過渡金屬堆垛的重復周期,，對含鈉層狀化合物進行分類，主要為O3型和P2型,。O3指Na+位于[MO6 ]八面體結(jié)構中,，過渡金屬堆垛的重復周期為3；P2指Na+位于[MO6 ]三棱柱結(jié)構中,，過渡金屬堆垛的重復周期為2,。Na+分布在MO2層之間或結(jié)構的空隙中,。
由于合成方便、結(jié)構簡單和原料來源廣,，層狀過渡金屬氧化物是最具發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池正極材料之一,，已經(jīng)在100 kW·h級鈉離子電池儲能電站中獲得驗證。Na+半徑較大,，在嵌脫過程中會對材料結(jié)構造成不可逆的改變,，導致循環(huán)容量衰減嚴重；此外,，部分層狀過渡金屬氧化物正極導電性差,，倍率性能不好。有鑒于此,，針對層狀過渡金屬氧化物的改性,，主要集中在離子摻雜或取代上，以減輕充放電過程中結(jié)構的改變程度,，提高材料導電性,，改善電化學性能。
當鈉含量較低時( x＜0. 5),，主要以隧道結(jié)構的氧化物為主,，隧道型氧化物是將不規(guī)則的多面體結(jié)構和獨特的S形通道連接形成的，它可以通過固相法,、水熱法,、溶膠凝膠法等多種方法合成。相對于層狀氧化物,，隧道結(jié)構由于存在MnO6八面體,，相對穩(wěn)定，可提高材料的循環(huán)性能,。隧道結(jié)構材料在剛開始充放電時的鈉含量偏低,，導致可逆容量較低，因此,，在保證結(jié)構穩(wěn)定的前提下盡量提高起始的鈉含量,，有利于改善這類材料的性能。
1.2聚陰離子化合物
聚陰離子型化合物通常表示為AxMy［( XOm ) n－］z形式,，其中A為 Li或Na,；M為可變價態(tài)的金屬離子；X為P,、S,、V、Si等元素,。主要分為：橄欖石結(jié)構磷酸鹽,、NASCICON(Na+ 快離子導體)化合物和磷酸鹽化合物,。與過渡金屬氧化物相比，聚陰離子多面體中的氧原子具有很強的共價鍵,，使鈉離子擴散方面表現(xiàn)出穩(wěn)定的框架結(jié)構,，從而具有較好的熱穩(wěn)定性、安全性和循環(huán)壽命,。
鑒于磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規(guī)模應用，磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優(yōu)先考慮的鈉離子電池正極材料,。橄欖石結(jié)構的NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大,，為154mAh/g。磷酸鹽,、氟化磷酸鹽,、焦磷酸鹽等聚陰離子材料因為其結(jié)構及熱力學上的穩(wěn)定性，在鈉離子電池正極材料領域也受到了廣泛的關注和研究,。
NASICON結(jié)構是一種鈉離子超導體結(jié)構,，該結(jié)構具有較大的三維通道結(jié)構，能夠供鈉離子進行快速的脫嵌,。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓,，較好的結(jié)構熱穩(wěn)定性，通過碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能,，被認為是鈉離子當前發(fā)展階段最具產(chǎn)業(yè)化應用前景的正極材料,。
1.3普魯士藍類化合物
普魯士藍類化合物 NaxMA[MB(CN)6 ]·zH2O(MA和MB為過渡金屬離子)，晶體結(jié)構為面心立方,，過渡金屬離子與CN-形成六配位,，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構和配位孔隙中。這種大的三維多通道結(jié)構可實現(xiàn)堿金屬離子的嵌脫,；不同的過渡金屬離子,，如Ni2+、Cu2+,、Fe2+,、Mn2+和 Co2+等，會使材料結(jié)構體系發(fā)生改變,，儲鈉性能也就有所不同,。但是普魯士藍類化合物普遍存在以下問題：振實密度較低，結(jié)晶水難以除去,，循環(huán)穩(wěn)定性有待改善,；易形成缺陷，降低了材料的容量和電化學性能,；熱穩(wěn)定性差,，工作過程中產(chǎn)生的熱量會使材料分解,，存在安全隱患。
2,、非晶態(tài)材料
非晶態(tài)材料也叫無定形或玻璃態(tài)材料,，是固體中的原子不按照一定的空間順序排列的固體，原子排布上表現(xiàn)為長程無序,、短程有序,。非晶態(tài)材料晶格限制較弱，可適應大的晶格畸變,，實現(xiàn)動力學改善,；無規(guī)則網(wǎng)絡結(jié)構可容納更多的陽離子，有利于提高材料的循環(huán)性能及理論比容量,。此外,，物質(zhì)的組成與結(jié)構決定了物質(zhì)的性質(zhì)與變化，物質(zhì)性質(zhì)的改變是物質(zhì)的組成與結(jié)構發(fā)生了變化的結(jié)果,。分子結(jié)構決定材料性能,，材料性能決定材料應用。通過組成-結(jié)構-性質(zhì)-應用的遞進關系,，改變材料成分來改善性質(zhì),，滿足應用的要求。
當前,，可供選擇的非晶態(tài)鈉離子電池正極體系較少,，需要對材料的組成和合成方法進行設計，如：使用SiO2,、B2O3等玻璃形成體替代P2O5 形成玻璃骨架,，豐富其體系；使用其他過渡金屬氧化物代替V2O5,，降低對人體危害性,，節(jié)約成本；添加導電離子,，提高導電性等,。非晶態(tài)材料由于晶格限制較弱，Na+主要在材料表面進行嵌脫,，產(chǎn)生的內(nèi)部應力較小,，造成的材料結(jié)構畸變程度幾乎可以忽略，電化學性能穩(wěn)定,，是發(fā)展鈉離子電池正極材料體系的一個方向,。
小結(jié)：
鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，但鋰離子電池的發(fā)展相對較為成熟。目前,，借鑒鋰離子電池正極的相關經(jīng)驗來制備相應的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法,，并在一定程度上展現(xiàn)了較好的電池性能。鈉離子電池的正極可使用的材料種類繁多,，未雨綢繆的進行鈉離子電池的開發(fā)勢在必行,。寧德時代發(fā)布鈉離子電池的訊息，早已激起千層浪,，想必在不遠的將來,，高能量密度、高功率密度,、高導電性和循環(huán)性的電極材料會不斷的涌現(xiàn),。
參考文獻：
沈偉等：鈉離子電池正極材料研究進展2017
黃洋洋等：高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進展2021
方學舟等：鈉離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀2021
張玉婷等：鈉離子電池關鍵電極材料研究進展2020
財聯(lián)社：寧德時代將發(fā)布鈉離子電池 或成鋰電池重要補充
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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