中國(guó)粉體網(wǎng)訊 5月21日，寧德時(shí)代年度股東大會(huì)上,，董事長(zhǎng)曾毓群透露,，寧德時(shí)代將于今年7月前后發(fā)布鈉電池。在價(jià)格方面,，由于系新推出,，鈉電池可能比鋰電池貴。
據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表示,，我國(guó)鋰資源70%都需要進(jìn)口,，鈉離子電池是對(duì)鋰離子電池的支撐和保障。發(fā)展鈉離子電池的主要場(chǎng)景是基站,、電動(dòng)自行車等對(duì)能量密度需求不高的領(lǐng)域,，未來(lái)有望具備成本低、安全性好等優(yōu)勢(shì),，是三元高鎳技術(shù)路線的很好補(bǔ)充,。
（圖片來(lái)源：寧德時(shí)代官網(wǎng)）
電池的比能量主要取決于電極材料的比容量和電位差，高能量電池要求正極材料電位高,、負(fù)極材料電位低,。電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)電池的基本電化學(xué)性能有很大的影響，正極材料的性能(如容量,、電壓)是決定電池能量密度,、安全性及循環(huán)壽命等的關(guān)鍵因素。因此,，發(fā)展高性能的正極材料至關(guān)重要,。
目前研究的鈉離子電池正極材料，主要是晶態(tài)材料,，包括過(guò)渡金屬氧化物,、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類化合物。對(duì)于非晶態(tài)正極材料的研究較少,，主要集中于玻璃態(tài) FePO4 、V2O5-P2O5體系玻璃,。
1,、晶態(tài)材料
1.1過(guò)渡金屬氧化物
過(guò)渡金屬氧化物可分為層狀和隧道狀過(guò)渡金屬氧化物，通常用 NaxMO2 ( M = Co,、Fe,、Mn 和 Ni 等) 表示,。C. Delmas等依據(jù)[MOx]多面體的結(jié)構(gòu)和過(guò)渡金屬堆垛的重復(fù)周期，對(duì)含鈉層狀化合物進(jìn)行分類,，主要為O3型和P2型,。O3指Na+位于[MO6 ]八面體結(jié)構(gòu)中，過(guò)渡金屬堆垛的重復(fù)周期為3,；P2指Na+位于[MO6 ]三棱柱結(jié)構(gòu)中,，過(guò)渡金屬堆垛的重復(fù)周期為2。Na+分布在MO2層之間或結(jié)構(gòu)的空隙中,。
由于合成方便,、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和原料來(lái)源廣，層狀過(guò)渡金屬氧化物是最具發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池正極材料之一,，已經(jīng)在100 kW·h級(jí)鈉離子電池儲(chǔ)能電站中獲得驗(yàn)證,。Na+半徑較大，在嵌脫過(guò)程中會(huì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成不可逆的改變,，導(dǎo)致循環(huán)容量衰減嚴(yán)重,；此外，部分層狀過(guò)渡金屬氧化物正極導(dǎo)電性差,，倍率性能不好,。有鑒于此，針對(duì)層狀過(guò)渡金屬氧化物的改性,，主要集中在離子摻雜或取代上,，以減輕充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的改變程度，提高材料導(dǎo)電性,，改善電化學(xué)性能,。
當(dāng)鈉含量較低時(shí)( x＜0. 5)，主要以隧道結(jié)構(gòu)的氧化物為主,，隧道型氧化物是將不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的S形通道連接形成的,，它可以通過(guò)固相法、水熱法,、溶膠凝膠法等多種方法合成,。相對(duì)于層狀氧化物，隧道結(jié)構(gòu)由于存在MnO6八面體,，相對(duì)穩(wěn)定,，可提高材料的循環(huán)性能。隧道結(jié)構(gòu)材料在剛開始充放電時(shí)的鈉含量偏低,，導(dǎo)致可逆容量較低,，因此，在保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下盡量提高起始的鈉含量,，有利于改善這類材料的性能,。
1.2聚陰離子化合物
聚陰離子型化合物通常表示為AxMy［( XOm ) n－］z形式,，其中A為 Li或Na；M為可變價(jià)態(tài)的金屬離子,；X為P,、S、V,、Si等元素,。主要分為：橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽、NASCICON(Na+ 快離子導(dǎo)體)化合物和磷酸鹽化合物,。與過(guò)渡金屬氧化物相比,，聚陰離子多面體中的氧原子具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，使鈉離子擴(kuò)散方面表現(xiàn)出穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu),，從而具有較好的熱穩(wěn)定性,、安全性和循環(huán)壽命。
鑒于磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用,，磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優(yōu)先考慮的鈉離子電池正極材料,。橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大，為154mAh/g,。磷酸鹽,、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽等聚陰離子材料因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)及熱力學(xué)上的穩(wěn)定性,，在鈉離子電池正極材料領(lǐng)域也受到了廣泛的關(guān)注和研究,。
NASICON結(jié)構(gòu)是一種鈉離子超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大的三維通道結(jié)構(gòu),，能夠供鈉離子進(jìn)行快速的脫嵌,。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓，較好的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性,，通過(guò)碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能,，被認(rèn)為是鈉離子當(dāng)前發(fā)展階段最具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料。
1.3普魯士藍(lán)類化合物
普魯士藍(lán)類化合物 NaxMA[MB(CN)6 ]·zH2O(MA和MB為過(guò)渡金屬離子),，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方,，過(guò)渡金屬離子與CN-形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中,。這種大的三維多通道結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)堿金屬離子的嵌脫,；不同的過(guò)渡金屬離子，如Ni2+,、Cu2+,、Fe2+、Mn2+和 Co2+等，會(huì)使材料結(jié)構(gòu)體系發(fā)生改變,，儲(chǔ)鈉性能也就有所不同。但是普魯士藍(lán)類化合物普遍存在以下問(wèn)題：振實(shí)密度較低,，結(jié)晶水難以除去,，循環(huán)穩(wěn)定性有待改善；易形成缺陷,，降低了材料的容量和電化學(xué)性能,；熱穩(wěn)定性差，工作過(guò)程中產(chǎn)生的熱量會(huì)使材料分解,，存在安全隱患,。
2、非晶態(tài)材料
非晶態(tài)材料也叫無(wú)定形或玻璃態(tài)材料,，是固體中的原子不按照一定的空間順序排列的固體,，原子排布上表現(xiàn)為長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序,。非晶態(tài)材料晶格限制較弱,，可適應(yīng)大的晶格畸變，實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)改善,；無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可容納更多的陽(yáng)離子,，有利于提高材料的循環(huán)性能及理論比容量。此外,，物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的性質(zhì)與變化,，物質(zhì)性質(zhì)的改變是物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化的結(jié)果。分子結(jié)構(gòu)決定材料性能,，材料性能決定材料應(yīng)用,。通過(guò)組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-應(yīng)用的遞進(jìn)關(guān)系，改變材料成分來(lái)改善性質(zhì),，滿足應(yīng)用的要求,。
當(dāng)前，可供選擇的非晶態(tài)鈉離子電池正極體系較少,，需要對(duì)材料的組成和合成方法進(jìn)行設(shè)計(jì),，如：使用SiO2、B2O3等玻璃形成體替代P2O5 形成玻璃骨架,，豐富其體系,；使用其他過(guò)渡金屬氧化物代替V2O5，降低對(duì)人體危害性,，節(jié)約成本,；添加導(dǎo)電離子，提高導(dǎo)電性等,。非晶態(tài)材料由于晶格限制較弱,，Na+主要在材料表面進(jìn)行嵌脫,，產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力較小，造成的材料結(jié)構(gòu)畸變程度幾乎可以忽略,，電化學(xué)性能穩(wěn)定,，是發(fā)展鈉離子電池正極材料體系的一個(gè)方向。
小結(jié)：
鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理,，但鋰離子電池的發(fā)展相對(duì)較為成熟,。目前，借鑒鋰離子電池正極的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)來(lái)制備相應(yīng)的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法,，并在一定程度上展現(xiàn)了較好的電池性能,。鈉離子電池的正極可使用的材料種類繁多，未雨綢繆的進(jìn)行鈉離子電池的開發(fā)勢(shì)在必行,。寧德時(shí)代發(fā)布鈉離子電池的訊息,，早已激起千層浪，想必在不遠(yuǎn)的將來(lái),，高能量密度,、高功率密度、高導(dǎo)電性和循環(huán)性的電極材料會(huì)不斷的涌現(xiàn),。
參考文獻(xiàn)：
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黃洋洋等：高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進(jìn)展2021
方學(xué)舟等：鈉離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀2021
張玉婷等：鈉離子電池關(guān)鍵電極材料研究進(jìn)展2020
財(cái)聯(lián)社：寧德時(shí)代將發(fā)布鈉離子電池 或成鋰電池重要補(bǔ)充
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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