中國粉體網(wǎng)訊  近日，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院,、深圳先進(jìn)電子材料國際創(chuàng)新研究院王大偉研究員（通訊作者）,，與英國謝菲爾德大學(xué)IanM.Reaney教授（通訊作者）、澳大利亞伍倫貢大學(xué)的張樹君教授（通訊作者）等合作,，以Electroceramics for HighEnergy Density Capacitors:Current Status and Future Perspectives(高能量密度電容器用電子陶瓷的現(xiàn)狀與展望)為題,，在綜述類頂刊ChemicalReviews（IF=52.758）上發(fā)表綜述文章。

論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01264#

該綜述指出,，電介質(zhì)儲能陶瓷電容器屬于無源組件類別的電能儲存設(shè)備,，僅多層陶瓷電容器（MLCC）每年就有超過3萬億個應(yīng)用在各類別電子產(chǎn)品中,。僅僅在過去的兩年時間（2018-2020）里，對于各類電介質(zhì)儲能陶瓷電容器的新材料研究推動其儲能性能指標(biāo)增長數(shù)倍,，其文章發(fā)表數(shù)量更是在過去的十年內(nèi)（2010-2020）成指數(shù)增長,。在中科院基于2014-2019年論文數(shù)據(jù)統(tǒng)計的《2020研究前沿》報告中，無鉛儲能陶瓷更是力壓生物,、催化,、電池等傳統(tǒng)熱門材料成為化學(xué)與材料科學(xué)類別最熱門前沿研究方向。

電介質(zhì)儲能陶瓷電容器應(yīng)用領(lǐng)域及過去十年內(nèi)論文發(fā)表情況

儲能陶瓷的起源及發(fā)展

1746年,，荷蘭科學(xué)家PietervanMusschenbroek發(fā)明了世界上最原始形式的電容器儲能裝置¬——萊頓瓶,。萊頓瓶是一個玻璃容器，內(nèi)外包覆著金屬箔作為極板,，瓶中插入一根金屬導(dǎo)電棒,，上端為球形電極，下端連接容器內(nèi)側(cè)金屬箔,，這就構(gòu)成了以玻璃瓶為電介質(zhì)的電容器,。

1752年，富蘭克林著名的“費城實驗”肯定了“起儲電作用的是瓶子本身”,。后來人們發(fā)現(xiàn),，只要兩個金屬板中間隔一層絕緣體就可以制成電容器，而并不一定要制造萊頓瓶一樣的裝置,，自此拉開了電容器介質(zhì)材料的研究序幕,。

（疊片多層陶瓷電容器，來源：歐普電子）

使用陶瓷電容器進(jìn)行能量存儲的前景最早可以追溯到美國CleviteCorp的Jaffe于1960年代的研究工作,。十年后,，來自Sprague Electric Company公司的Burn和Smyth評估了SrTiO3（ST）和BT在施加電場高達(dá)400kVcm–1時的儲能性能。

1990年,，同樣來自SpragueElectricCompany的公司的Love重新研究了陶瓷電容器中的能量存儲,，并著重強(qiáng)調(diào)了經(jīng)驗設(shè)計原理，以實現(xiàn)增強(qiáng)的電容器中的能量存儲,。

從1746年最原始的電容器誕生至今,，儲能電容器介質(zhì)材料又經(jīng)歷了從“油”到“水”，又從紙,、塑料到陶瓷,，已經(jīng)使用了許多不同的介電材料來制造電容器。如今,，電容器是由聚合物或陶瓷制成的,，因為它們在電容，介電損耗,，擊穿強(qiáng)度（BDS）以及熱穩(wěn)定性方面提供了最佳的性能,。

發(fā)展儲能電子陶瓷的意義

2016年4月22日,，170多個國家領(lǐng)導(dǎo)人在紐約聯(lián)合國總部簽下《巴黎協(xié)定》，掀起了全球綠色低碳的轉(zhuǎn)型大潮,。按照巴黎協(xié)議的規(guī)定,，要將全球變暖限制在<1.50°C，到2030年二氧化碳排放量需要減少約45％,，到2050年達(dá)到零凈值,。“十四五”開局,，“碳達(dá)峰”“碳中和”作為我國“十四五”污染防治攻堅戰(zhàn)的重要目標(biāo),，被首次寫入經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展的五年規(guī)劃。

可再生資源（例如太陽,，風(fēng)和潮汐）的技術(shù)將在實現(xiàn)這些目標(biāo)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用,。盡管增加可再生能源的使用令人鼓舞，但要取代傳統(tǒng)的以煤炭和天然氣為基礎(chǔ)的高CO2排放行業(yè)的發(fā)電仍然存在許多障礙,，主要原因來自于很大一部分可再生能源供應(yīng)的間歇性,。因此，為了同時遠(yuǎn)離化石燃料并避免清潔能源固有的不可預(yù)測性,，必須將能量收集技術(shù)與能量存儲設(shè)備結(jié)合起來,。

因此，儲能正在成為可持續(xù)可再生技術(shù)的關(guān)鍵推動力,！

目前電能儲存裝置主要有：化學(xué)儲能裝置（電池以及固體燃料電池）,、電化學(xué)電容器（超級電容器）,、靜電電容器（介電儲能電容器）等,。在這３種電能儲存裝置中，電池以及固體燃料電池具有較高的能量密度（10-1000Wh•kg－１）,，但由于其內(nèi)部的電荷載流子移動較慢,，使其功率密度較低（＜200W•kg－１），這一劣勢限制了其在大功率系統(tǒng)中的應(yīng)用,。電化學(xué)超級電容器的能量密度（0.05-50Wh•kg－１）及功率密度（10-104W•kg－１）都適中,，但其充放電過程時間較長（一般在幾秒甚至十幾秒）。相較于前兩種電能儲存裝置,，介電儲能電容器則擁有較高的功率密度（103-107W•kg－１）以及短的充放電過程,，這些特性能滿足超高功率電子系統(tǒng)的要求。

目前用于介電儲能電容器的材料主要有陶瓷基材料 ,、聚合物基材料 ,、玻璃陶瓷基材料 、陶瓷聚合物基復(fù)合材料等,。相較于其他介電儲能材料 ,，介電陶瓷擁有較大的介電常數(shù) ,、較低的介電損耗 、適中的擊穿電場 ,、較好的溫度穩(wěn)定性 ,、良好的抗疲勞性能等優(yōu)點，因此介電儲能陶瓷材料在耐高溫介電脈沖功率系統(tǒng)有應(yīng)用前景,。

電子陶瓷儲能原理

最簡單的介電電容器由被絕緣體隔開的兩個平行金屬板組成,，該絕緣體在施加電場時會極化。這是介電材料的定義行為,。理想電容器的實際電容C（即存儲電荷的能力）由存儲在每個金屬板上的電荷Q與施加的電壓V之比得出,，如以下公式所示：

然而，從實際的角度來看,，如圖所示,，一個更有用的方程式可以用來計算真實器件的C，它包含兩個平行板之間的介電材料,，面積為A,，相隔距離d，受V的影響,�,？梢酝ㄟ^應(yīng)用高斯定律獲得：

其中ε是介電常數(shù)，是其極化率的量度,。以上兩個公式的組合提供了以下關(guān)系：

可以立即看出,，介電電容器充電并因此存儲能量的能力最終與電介質(zhì)的ε相關(guān)。

靜電電容器的示意圖,，其中d,，P，ε 0是電位移,，偏振,，和自由空間（電常數(shù)），分別電容率,。

高能量密度電容器用電子陶瓷分類

在此次發(fā)表的綜述中,，對于電介質(zhì)儲能電子陶瓷領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在以下三個方面：第一，從物理性質(zhì),、電學(xué)性質(zhì),、材料微觀結(jié)構(gòu)及材料電學(xué)微觀結(jié)構(gòu)等角度總結(jié)了優(yōu)化陶瓷能量密度的關(guān)鍵因素。除已報道的微觀結(jié)構(gòu)因素外,，還討論了電學(xué)微觀結(jié)構(gòu)對優(yōu)化能量密度的重要性,，例如降低電導(dǎo)率和促進(jìn)電學(xué)同質(zhì)性等方面在優(yōu)化擊穿場強(qiáng)中起著至關(guān)重要的作用。第二,，對于至今已報道的高能量密度電介質(zhì)陶瓷做了最全面的分類和總結(jié)（鉛基/無鉛塊狀陶瓷,、多層陶瓷,、陶瓷膜類和玻璃陶瓷），集中討論了針對各類關(guān)鍵材料的優(yōu)化方法,，使讀者清楚了解每一種材料關(guān)鍵品質(zhì)因數(shù)的優(yōu)缺點以及目前科研的最新技術(shù)水平,。第三，首次詳細(xì)給出了如何通過構(gòu)建弛豫鐵電體和改善反鐵電體來實現(xiàn)組分優(yōu)化和性能提升,，為該領(lǐng)域的未來研究提供了極為寶貴的指南,。在這里小編就不做贅述，以下只對幾種高能量密度電容器電子陶瓷大類進(jìn)行總結(jié),。

1,、鉛基儲能陶瓷

鉛基儲能陶瓷在需要高壓和高溫的現(xiàn)代微電子學(xué)中，例如在脈沖功率和功率電子應(yīng)用中,，作為儲能材料具有巨大的潛力,。與無鉛材料相比，學(xué)術(shù)界缺乏研究鉛基材料的普遍性,，這意味著對新型系統(tǒng)的探索非常有限,。自發(fā)極化將反映無鉛陶瓷所采用的一些設(shè)計原理，尤其是在結(jié)合了AFE和弛豫端部件的固態(tài)解決方案中,。另外,，需要進(jìn)一步的工作來了解晶體結(jié)構(gòu)和相變行為。許多系統(tǒng)的調(diào)制方式不盡相同,，因此它們對AFE / FE切換的影響有待進(jìn)一步探討,。

2、無鉛儲能陶瓷

論述中對無鉛候選材料進(jìn)行了廣泛的研究和總結(jié),，包括基于BT,，ST，BF,，KNN,，NBT,，AN和NN的系統(tǒng),。由于圍繞制造和最終使用含鉛產(chǎn)品的潛在環(huán)境法規(guī)，對無鉛材料的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了基于鉛的材料,，結(jié)果就是在過去的五年中,，儲能性能的優(yōu)化取得了長足的進(jìn)步。

關(guān)于無鉛儲能陶瓷能否替代鉛基陶瓷的爭論已經(jīng)持續(xù)了二十多年,。在大多數(shù)指標(biāo)上,，基于鉛基陶瓷的成分通常要比無鉛成分好。但是,，只要無鉛的性能,，可靠性和成本與PZT競爭,，無鉛儲能陶瓷極有可能在未來幾年內(nèi)開始取代鉛基陶瓷并實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)及相關(guān)環(huán)境立法。

3,、玻璃陶瓷

微晶玻璃具有制造容易,，高W_rec，超高η（低能量耗散）,，超快的充放電速度,，出色的溫度/頻率穩(wěn)定性等優(yōu)點，但是仍然存在挑戰(zhàn),。通常,，增加晶相的體積分?jǐn)?shù)會增加ε/ P，但會降低BDS,。關(guān)鍵是要平衡ε_R和BD獲得最高W_REC,。晶化和控制晶相/微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理仍然是模棱兩可的，應(yīng)使用先進(jìn)的TEM和原位XRD / TEM作為應(yīng)用場和溫度的函數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步研究,。

國內(nèi)近幾年的部分研究成果

2018年,，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所董顯林團(tuán)隊以鈦酸鋇（BaTiO₃）為基體，設(shè)計并合成了一種新型高性能BaTiO₃基弛豫鐵電體（BaTiO₃-Bi(Zn_1/2Sn_1/2)O₃）儲能介質(zhì)材料,。相關(guān)研究成果發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, 2018,6, 17896-17904)和ACS Sustainable Chemistry & Engineering (ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 10, 12755-12765）上,。

2019年，西安交通大學(xué)電信學(xué)部電子學(xué)院電子陶瓷與器件教育部重點實驗室,、國際電介質(zhì)研究中心魏曉勇團(tuán)隊在BaTiO₃-Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃(BT-BMT)無鉛弛豫鐵電陶瓷體系中獲得了高的儲能性能,。該研究成果以“Achieve ultrahigh energy storage performance in BaTiO₃-Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃relaxor ferroelectric ceramics via nano-scale polarization mismatch and reconstruction”為題，在材料科學(xué)領(lǐng)域著名期刊Nano Energy(IF=15.548)上在線發(fā)表,。

論文連接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104264

2020年5月,，同濟(jì)大學(xué)翟繼衛(wèi)教授課題組在新能源與材料科學(xué)領(lǐng)域類頂級期刊Energy Storage Materials上發(fā)表“Significantly enhanced energy storage density and efficiency of BNT-based perovskite ceramics via A-site defect engineering”為題的研究成果。論文連接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.026

同年,，西安交通大學(xué)電信學(xué)部徐卓,、李飛課題組基于鈣鈦礦晶體電致伸縮效應(yīng)的各向異性特點，提出了一種新的設(shè)計思路,，即通過控制晶粒取向,，降低陶瓷電容器在強(qiáng)場下所產(chǎn)生的應(yīng)變和應(yīng)力，避免微裂紋和拉伸應(yīng)力所導(dǎo)致的陶瓷擊穿,，從而提高其擊穿電場強(qiáng)度和儲能密度,，獲得目前已知陶瓷電容器的最高值。相關(guān)成果于6月15日在線發(fā)表于《自然—材料》,。

論文連接：https://doi.org/10.1038/s41563-020-0704-x

2021年,，西南大學(xué)劉崗教授課題組在鈦酸鋇基弛豫鐵電體陶瓷研究領(lǐng)域取得進(jìn)展。相關(guān)成果以“Energy storage performance of BaTiO₃-based relaxor ferroelectric ceramics prepared through a two-step process”為題再次發(fā)表在國際知名期刊《Chemical Engineering Journal》上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129673

參考來源：

[1]張光祖.儲能用無鉛鐵電陶瓷介質(zhì)材料研究進(jìn)展

[2]王大偉等.高能量密度電容器用電子陶瓷的現(xiàn)狀與展望

[3]高能量密度電容器用電子陶瓷的現(xiàn)狀與展望.中國粉體網(wǎng)編譯

[4]西安交通大學(xué),、西南大學(xué),、上海硅酸鹽研究所、同濟(jì)大學(xué)等

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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