中國粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池的負(fù)極材料主要有單質(zhì)鋰片和在商業(yè)化鋰電池中應(yīng)用較多的碳。近幾年來,，磷及磷的化合物作為新型鋰離子電池的負(fù)極材料越來越受到關(guān)注,。
紅磷負(fù)極材料概況
磷(P)進(jìn)行鋰化反應(yīng)時可以與3個鋰結(jié)合形成Li3P，提供2596mAh/g高的理論比容量,，相當(dāng)于石墨負(fù)極(372mAh/g)的7倍,。P元素具有三種同素異形體，包括白磷,，黑磷和紅磷,。
其中，白磷有毒且化學(xué)不穩(wěn)定，因此不能用作鋰離子電池的負(fù)極材料,。黑磷具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,，且擁有三者中最高的電子電導(dǎo)率。但其合成困難,，需要高溫高壓及其苛刻的實驗條件,，因此降低了它大規(guī)模商業(yè)化的可能性。
近些年來,，對于紅磷負(fù)極材料的研究越來越多,，紅磷作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有以下優(yōu)點：
（1）紅磷資源豐富、儲備大,；
（2）鋰離子嵌入到紅磷中可形成三個鋰的化合物,，其理論比容量為2596mAh/g，相當(dāng)于石墨理論值的7倍,；
（3）安全性較高,，由于鋰化電位高于鋰的沉積電位,，使得在使用過程中不太容易產(chǎn)生枝晶鋰,，提高了多次循環(huán)使用的安全性。
磷基復(fù)合材料研究綜述
在2007年,，Park等人采用高能球磨法（HEMM）制備了P/C復(fù)合材料,，碳材料不僅可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時還緩解了磷在充放電過程的體積膨脹的問題,，進(jìn)而提高復(fù)合材料的化學(xué)性能,。與此同時，作者還研究了磷的電化學(xué)儲鋰機(jī)制,，提出了P→LixP→Li3P的反應(yīng)過程,，使磷在鋰離子電池負(fù)極材料有了突破性的進(jìn)展。
2013年,，YU等人通過機(jī)械球磨將紅磷與石墨烯納米片復(fù)合形成的P-G（RP含量為70%）化合物,，球磨過程中形成P-O-C鍵使P-G復(fù)合物首次充電比容量為2517mAh/g，在0.1C的電流密度下,，循環(huán)300圈后仍有60%的容量保持率,，在0.2C的電流密度下,，循環(huán)200圈后容量保持率為74%,，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此方法簡單易行,，紅磷含量可控度高，但很難實現(xiàn)RP顆粒的納米化。
Li等人將紅磷和CMK-3置于密封罐中,，經(jīng)過蒸發(fā)-冷凝-轉(zhuǎn)化的過程,，無定型的磷納米粒子分散到多孔碳的框架中（紅磷含量約31.54%wt），在0.25C的電流密度下,，基于紅磷的質(zhì)量,，表現(xiàn)出約2250mAh/g的高充電比容量,。在6.1 C和12 C的高電流密度下,，充電比容量1598和624mAh/g,，表現(xiàn)出卓越的倍率性能,。
Li和Hu等人將ZIF-8碳化成氮摻雜的多孔碳框架（N-MPC）,。采用上述的方法得到的P@N-MPC復(fù)合物（紅磷含量約為22.6%wt），在150mAh/g的電流密度下可達(dá)到600mAh/g的高比容量,。具有多孔的碳材料在電極材料中建立了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),，且紅磷充放電體積膨脹提供了空間。紅磷納米化,，不僅緩解體積擴(kuò)張，也能促進(jìn)電解液與紅磷更有效的接觸,。但此方法得到的復(fù)合材料磷含量較低,，不易控制。
Yu等利用球磨法制備了紅磷與石墨烯的復(fù)合材料,，當(dāng)紅磷在復(fù)合材料中的含量為70%時,，其循環(huán)性能最好，在260mA/g的電流密度下第二周的比容量為2137mAh/g,，循環(huán)300周后的比容量仍有1283mAh/g,；在TEM照片上可以看到復(fù)合材料中的石墨烯對紅磷形成了很好的包裹。
Marino等人在400℃將紅磷蒸發(fā)并沉積在多孔活性炭中,，制備出的磷碳復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極,。在循環(huán)20周以后其比容量為900mAh/g。
Kim等人用CVD的方法制備了磷摻雜的硅納米管復(fù)合材料,，通過與未摻雜磷的硅納米管對比,，其電化學(xué)性能有一定提高。在以8400mA/g的電流密度充放循環(huán)30周后,，摻雜磷的復(fù)合材料比容量為1900mAh/g,，而未摻雜的硅納米管為1170.34mAh/g,。
Yu等人采用了介孔碳CMK-3作為碳基質(zhì)與RP復(fù)合。在0.25C倍率下所發(fā)揮的可逆容量約2250mAh/g,。在12C倍率下,，容量依然能發(fā)揮624mAh/g。目前關(guān)于紅磷負(fù)極材料的研究有限,，未來或有更多的科研人員對紅磷材料的鋰化機(jī)理和改性方式進(jìn)行更深入的探索,。
參考資料：
趙鵬.紅磷基鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其性能研究.燕山大學(xué)
叢麗娜.鋰離子電池鎳鈷錳三元體系正極材料、紅磷負(fù)極材料及全氟聚醚基電解液的制備和改性研究.東北師范大學(xué)
王藝.新型鋰離子電池負(fù)極材料紅磷的制備與研究.東北師范大學(xué)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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