中國粉體網(wǎng)訊 對于高能量密度的鋰離子電池而言,，高容量的正極材料是亟需的,。在全固態(tài)鋰離子電池中,，除了固態(tài)電解質(zhì)是一個影響電池性能的重要因素外,，正極材料也扮演著重要角色,。全固態(tài)鋰離子電池中，由于界面問題使Li+脫嵌效率更低,，需要研究與開發(fā)容量更大,、穩(wěn)定性更好、成本更低的正極材料,，因此,，具體的正極材料需要具備以下特點：高電位、高比能量,、高比功率,、長循環(huán)壽命等。
氧化物正極
全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極,，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑,，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2,、LiFePO4,、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時,，由于化學(xué)勢相差較大,，氧化物正極對Li+的吸引大大強于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極,、界面電解質(zhì)處貧鋰,。若氧化物正極是離子導(dǎo)體,，則正極處也同樣會形成空間電荷層，但如果正極為混合導(dǎo)體（如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體,，又是電子導(dǎo)體）,，氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋，空間電荷層消失,，此時硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進一步增大,，由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗,。在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導(dǎo)電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生,，降低界面阻抗,。
LiCoO2結(jié)構(gòu)示意圖
除了空間電荷層效應(yīng)，影響界面性能的因素還包括元素擴散和體積效應(yīng),。由于化學(xué)勢和電化學(xué)勢的差異,，在電池制備或者充放電循環(huán)過程中,，電極和固體電解質(zhì)之間會發(fā)生元素相互擴散,，形成阻抗超高的固固界面層，影響離子的傳輸,。體積效應(yīng)是指電極材料在嵌脫鋰的過程中發(fā)生體積變化,，導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)遭到破壞，內(nèi)阻大幅升高,，活性物質(zhì)利用率下降嚴(yán)重,。對正極進行表面修飾可以改善界面問題。
此外,，提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率,，可以達到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的,。在正極顆粒表面包覆固體電解質(zhì)材料的方法也可以在界面增加Li+的傳輸通道,，提高正極的離子電導(dǎo)。
新型高能量正極
為了進一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能,，新型高能量正極也在被積極地研究和開發(fā),，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。三元材料的典型代表是LiNi1−x−y CoxMnyO2（NCM）和LiNi1−x−yCoxAlyO2（NCA）,，均具有層狀結(jié)構(gòu),，且理論比容量高（約200mA·h/g）。
三元材料結(jié)構(gòu)示意圖
與尖晶石LiMn2O4相比,，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓（4.7V）和倍率性能,，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料,。目前文獻報道的LiNi0.5Mn1.5O4比容量多可達到140mAh/g，接近其理論容量,。LiNi0.5Mn1.5O4具有5V的高電壓,，且具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是長壽命全固態(tài)電池可選用的理想的正極材料之一,。此外,，富鋰錳基材料的高容量特性對其全固態(tài)電池中的應(yīng)用同樣具有極強的吸引力。
硫化物正極
除了氧化物正極,，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個重要組成部分,，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個數(shù)量級,，與導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時,，由于化學(xué)勢相近，不會造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng),，得到的全固態(tài)電池有望實現(xiàn)高容量和長壽命的實用要求,。但是，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良,、阻抗高,、無法充放電等問題。
參考資料：
李楊等：全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料研究進展,；中國電子科技集團公司第十八研究所
金柳兵：全固態(tài)鋰離子電池核殼結(jié)構(gòu)高鎳正極材料的制備及性能研究,；天津理工大學(xué)
田君等：高電壓正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用展望；北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院
注：圖片非商業(yè)用途,，存在侵權(quán)告知刪除,！
