最近,，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）張廣宇研究組與高鴻鈞研究組、王恩哥研究組合作,，利用自制的遠程電感耦合等離子體系統(tǒng),，首次成功實現(xiàn)了石墨烯的可控各向異性刻蝕。這種基于石墨烯的各向異性刻蝕技術是我國科學家在該研究領域中獨具特色的工作,，相關結果發(fā)表在【Advanced Materials (2010)】,，并得到了審稿人的高度評價。
石墨烯(graphene),，是繼富勒烯,、碳納米管之后被科學家們發(fā)現(xiàn)的又一種新的碳元素結構形態(tài)。作為一種室溫下穩(wěn)定存在的二維量子體系,，石墨烯打破了凝聚態(tài)物理的理論,，推翻了人們以前普遍接受的嚴格的二維晶體無法在有限的溫度下存在的科學預言，對凝聚態(tài)物理的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響,。不僅如此，石墨烯表現(xiàn)出來的一系列獨特的電學輸運特性,、光學耦合和其他新奇的物理特性,，以及利于剪裁加工的二維特性，使其在分子電子學,、微納米器件,、超高速計算機芯片、高轉換效率電池,、固態(tài)氣敏傳感器,、太赫茲學等領域可能有重要的應用前景。
然而,，由于石墨烯的導帶與價帶之間沒有能隙,，做成晶體管器件時，很難實現(xiàn)開關特性,，而且若要運用于現(xiàn)在普遍使用的邏輯電路,，其金屬性也是一個巨大的難題。如何在石墨烯中引入能隙,，成為人們關注的熱點問題,，這也為石墨烯的制備提出了新的挑戰(zhàn)。一般引入能隙的手段主要有：(1) 利用對稱性破缺場或相互作用等使朗道能級發(fā)生劈裂，在導帶與價帶之間引入能隙,。這主要通過摻雜,、外加電場、化學勢場等方式在雙層石墨烯中引入對稱破缺,，實現(xiàn)人工調制能隙,。(2) 利用量子限域效應和邊緣效應，通過形成石墨烯納米結構(如 nanoribbons納米帶)引入能隙,，通過調節(jié)帶寬,，可以實現(xiàn)對帶隙寬度的調節(jié)。(3) 利用化學氣相沉積法摻雜(如B,、N等)產(chǎn)生能隙,，通過調節(jié)摻雜程度可實現(xiàn)對能隙的調節(jié)。(4)利用基底作用誘導(如SiC基底上的外延石墨烯)產(chǎn)生能隙,，通過調節(jié)基底的作用程度可實現(xiàn)對能隙的調節(jié),。此前，張廣宇研究組與高鴻鈞研究組和陳小龍研究組合作,，利用拉曼光譜學的手段,，系統(tǒng)地研究了外延石墨烯與碳化硅基底之間的電荷轉移機制，為未來這類樣品制作電子學器件提供了技術參考依據(jù),。相關結果發(fā)表在【J. Appl. Phys. 107, 034305, (2010)】,。
基于已有的實驗結果，大家一致認為這四種方法中最可行,、最具應用價值的當屬石墨烯的納米結構,。目前，石墨烯納米結構的制備技術和電學性能的研究都有飛速的發(fā)展,，但要實現(xiàn)大規(guī)模集成石墨烯納米結構器件的應用,，如何利用現(xiàn)有的微納加工技術獲得邊緣可控的石墨烯納米結構是亟待解決的難題。雖然國際上已有少數(shù)研究組利用金屬粒子催化加氫反應或利用SiO2襯底與石墨烯的選擇性反應來實現(xiàn)石墨烯選擇性的各向異性刻蝕,，但這些方法的刻蝕速率不可控,，刻蝕取向不確定，且無法與傳統(tǒng)的微納加工技術兼容,，從而無法實現(xiàn)石墨烯納米結構器件的集成加工,。
張廣宇等人此次實現(xiàn)的這種基于氫等離子體的干法刻蝕技術受等離子體強度和樣品溫度的調控，刻蝕速率可以精確控制在幾個nm/min,，且不會引入新的缺陷,。由于石墨烯特殊的六角對稱性，這種方法可以得到近原子級規(guī)則的Zigzag邊緣結構,。他們還利用這種干法刻蝕技術結合電子束光刻技術首次實現(xiàn)了對石墨烯納米結構的精確加工和剪裁,。這種技術的優(yōu)勢在于可以對石墨烯結構進行原子級尺度加工和對于石墨烯質量的保持性,。這種可以沿固定晶向，得到固定的邊緣結構的加工剪裁石墨烯的技術是傳統(tǒng)技術所無法實現(xiàn)的,，為未來大規(guī)模精確控制,、加工具有確定晶向和邊緣結構的石墨烯納米結構奠定了技術基礎。
這項工作得到了中科院“百人計劃”,、國家自然科學基金和“973”項目的支持,。
圖1新鮮解理的石墨（a）表面光滑臺階清晰可見，不同功率,。（b）50W和（c）100W氫等離子體刻蝕過的石墨表面,，顯示出了形狀規(guī)則的正六邊形孔。（d）刻蝕速率隨溫度的變化關系,。（e）刻蝕速率隨時間的變化關系,，證明刻蝕速率可精確穩(wěn)定的控制在幾納米/分鐘。
圖2 同樣的各向異性刻蝕效應在機械剝離的石墨烯中也如此,。氫等離子體刻蝕過的單層（a）,、兩層（b）及多層（c）石墨烯，正六邊形孔洞清晰的形成于缺陷處,。（d）單層及兩層石墨烯刻蝕速率隨溫度的變化關系,。（e）拉曼光譜表征，幾乎看不到代表缺陷態(tài)的拉曼D峰,，證明石墨烯的晶體質量并沒有被溫和的氫等離子體破壞,。
圖3 氫等離子體刻蝕出的單層正六邊形孔洞邊緣的掃描隧道顯微鏡成像（a）恒流模式高度像，（b）原子分辨像,，（c）二維傅里葉變換圖,，顯示出刻蝕得到的近原子級規(guī)則的邊緣與zigzag取向<2-1-10>平行，且在邊緣處觀察到了駐波,。（d）對應的結構示意圖。
圖4 利用電子束曝光與各向異性刻蝕方法相結合制備具有特定取向的sub-20nm石墨烯納米帶的流程圖（a）,。具體過程如圖（b）電子束曝光和氧等離子體刻蝕得到的起始寬度為120nm的石墨烯條帶,，經(jīng)過氫等離子體各向異性刻蝕之后細化到sub-20nm的石墨烯納米帶如圖（c）。（d）石墨烯納米帶場效應晶體管器件的結構示意圖,，石墨烯為接觸電極,，（e）不同寬度的石墨烯納米帶的器件，（f）對應的轉移特性曲線,，證明8nm寬的石墨烯納米帶能在室溫下實現(xiàn)2個數(shù)量級的開關比,。
石墨烯(graphene),，是繼富勒烯,、碳納米管之后被科學家們發(fā)現(xiàn)的又一種新的碳元素結構形態(tài)。作為一種室溫下穩(wěn)定存在的二維量子體系,，石墨烯打破了凝聚態(tài)物理的理論,，推翻了人們以前普遍接受的嚴格的二維晶體無法在有限的溫度下存在的科學預言，對凝聚態(tài)物理的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響,。不僅如此，石墨烯表現(xiàn)出來的一系列獨特的電學輸運特性,、光學耦合和其他新奇的物理特性,，以及利于剪裁加工的二維特性，使其在分子電子學,、微納米器件,、超高速計算機芯片、高轉換效率電池,、固態(tài)氣敏傳感器,、太赫茲學等領域可能有重要的應用前景。
然而,，由于石墨烯的導帶與價帶之間沒有能隙,，做成晶體管器件時，很難實現(xiàn)開關特性,，而且若要運用于現(xiàn)在普遍使用的邏輯電路,，其金屬性也是一個巨大的難題。如何在石墨烯中引入能隙,，成為人們關注的熱點問題,，這也為石墨烯的制備提出了新的挑戰(zhàn)。一般引入能隙的手段主要有：(1) 利用對稱性破缺場或相互作用等使朗道能級發(fā)生劈裂，在導帶與價帶之間引入能隙,。這主要通過摻雜,、外加電場、化學勢場等方式在雙層石墨烯中引入對稱破缺,，實現(xiàn)人工調制能隙,。(2) 利用量子限域效應和邊緣效應，通過形成石墨烯納米結構(如 nanoribbons納米帶)引入能隙,，通過調節(jié)帶寬,，可以實現(xiàn)對帶隙寬度的調節(jié)。(3) 利用化學氣相沉積法摻雜(如B,、N等)產(chǎn)生能隙,，通過調節(jié)摻雜程度可實現(xiàn)對能隙的調節(jié)。(4)利用基底作用誘導(如SiC基底上的外延石墨烯)產(chǎn)生能隙,，通過調節(jié)基底的作用程度可實現(xiàn)對能隙的調節(jié),。此前，張廣宇研究組與高鴻鈞研究組和陳小龍研究組合作,，利用拉曼光譜學的手段,，系統(tǒng)地研究了外延石墨烯與碳化硅基底之間的電荷轉移機制，為未來這類樣品制作電子學器件提供了技術參考依據(jù),。相關結果發(fā)表在【J. Appl. Phys. 107, 034305, (2010)】,。
基于已有的實驗結果，大家一致認為這四種方法中最可行,、最具應用價值的當屬石墨烯的納米結構,。目前，石墨烯納米結構的制備技術和電學性能的研究都有飛速的發(fā)展,，但要實現(xiàn)大規(guī)模集成石墨烯納米結構器件的應用,，如何利用現(xiàn)有的微納加工技術獲得邊緣可控的石墨烯納米結構是亟待解決的難題。雖然國際上已有少數(shù)研究組利用金屬粒子催化加氫反應或利用SiO2襯底與石墨烯的選擇性反應來實現(xiàn)石墨烯選擇性的各向異性刻蝕,，但這些方法的刻蝕速率不可控,，刻蝕取向不確定，且無法與傳統(tǒng)的微納加工技術兼容,，從而無法實現(xiàn)石墨烯納米結構器件的集成加工,。
張廣宇等人此次實現(xiàn)的這種基于氫等離子體的干法刻蝕技術受等離子體強度和樣品溫度的調控，刻蝕速率可以精確控制在幾個nm/min,，且不會引入新的缺陷,。由于石墨烯特殊的六角對稱性，這種方法可以得到近原子級規(guī)則的Zigzag邊緣結構,。他們還利用這種干法刻蝕技術結合電子束光刻技術首次實現(xiàn)了對石墨烯納米結構的精確加工和剪裁,。這種技術的優(yōu)勢在于可以對石墨烯結構進行原子級尺度加工和對于石墨烯質量的保持性,。這種可以沿固定晶向，得到固定的邊緣結構的加工剪裁石墨烯的技術是傳統(tǒng)技術所無法實現(xiàn)的,，為未來大規(guī)模精確控制,、加工具有確定晶向和邊緣結構的石墨烯納米結構奠定了技術基礎。
這項工作得到了中科院“百人計劃”,、國家自然科學基金和“973”項目的支持,。
圖1新鮮解理的石墨（a）表面光滑臺階清晰可見，不同功率,。（b）50W和（c）100W氫等離子體刻蝕過的石墨表面,，顯示出了形狀規(guī)則的正六邊形孔。（d）刻蝕速率隨溫度的變化關系,。（e）刻蝕速率隨時間的變化關系,，證明刻蝕速率可精確穩(wěn)定的控制在幾納米/分鐘。
圖2 同樣的各向異性刻蝕效應在機械剝離的石墨烯中也如此,。氫等離子體刻蝕過的單層（a）,、兩層（b）及多層（c）石墨烯，正六邊形孔洞清晰的形成于缺陷處,。（d）單層及兩層石墨烯刻蝕速率隨溫度的變化關系,。（e）拉曼光譜表征，幾乎看不到代表缺陷態(tài)的拉曼D峰,，證明石墨烯的晶體質量并沒有被溫和的氫等離子體破壞,。
圖3 氫等離子體刻蝕出的單層正六邊形孔洞邊緣的掃描隧道顯微鏡成像（a）恒流模式高度像，（b）原子分辨像,，（c）二維傅里葉變換圖,，顯示出刻蝕得到的近原子級規(guī)則的邊緣與zigzag取向<2-1-10>平行，且在邊緣處觀察到了駐波,。（d）對應的結構示意圖。
圖4 利用電子束曝光與各向異性刻蝕方法相結合制備具有特定取向的sub-20nm石墨烯納米帶的流程圖（a）,。具體過程如圖（b）電子束曝光和氧等離子體刻蝕得到的起始寬度為120nm的石墨烯條帶,，經(jīng)過氫等離子體各向異性刻蝕之后細化到sub-20nm的石墨烯納米帶如圖（c）。（d）石墨烯納米帶場效應晶體管器件的結構示意圖,，石墨烯為接觸電極,，（e）不同寬度的石墨烯納米帶的器件，（f）對應的轉移特性曲線,，證明8nm寬的石墨烯納米帶能在室溫下實現(xiàn)2個數(shù)量級的開關比,。
