最近,，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）張廣宇研究組與高鴻鈞研究組、王恩哥研究組合作,，利用自制的遠(yuǎn)程電感耦合等離子體系統(tǒng),，首次成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯的可控各向異性刻蝕,。這種基于石墨烯的各向異性刻蝕技術(shù)是我國(guó)科學(xué)家在該研究領(lǐng)域中獨(dú)具特色的工作,，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在【Advanced Materials (2010)】,，并得到了審稿人的高度評(píng)價(jià)。
石墨烯(graphene),，是繼富勒烯,、碳納米管之后被科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)的又一種新的碳元素結(jié)構(gòu)形態(tài),。作為一種室溫下穩(wěn)定存在的二維量子體系，石墨烯打破了凝聚態(tài)物理的理論,，推翻了人們以前普遍接受的嚴(yán)格的二維晶體無(wú)法在有限的溫度下存在的科學(xué)預(yù)言,，對(duì)凝聚態(tài)物理的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響,。不僅如此,，石墨烯表現(xiàn)出來(lái)的一系列獨(dú)特的電學(xué)輸運(yùn)特性、光學(xué)耦合和其他新奇的物理特性,，以及利于剪裁加工的二維特性,，使其在分子電子學(xué)、微納米器件,、超高速計(jì)算機(jī)芯片,、高轉(zhuǎn)換效率電池、固態(tài)氣敏傳感器,、太赫茲學(xué)等領(lǐng)域可能有重要的應(yīng)用前景,。
然而，由于石墨烯的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間沒(méi)有能隙,，做成晶體管器件時(shí),，很難實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)特性，而且若要運(yùn)用于現(xiàn)在普遍使用的邏輯電路,，其金屬性也是一個(gè)巨大的難題,。如何在石墨烯中引入能隙，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題,，這也為石墨烯的制備提出了新的挑戰(zhàn),。一般引入能隙的手段主要有：(1) 利用對(duì)稱(chēng)性破缺場(chǎng)或相互作用等使朗道能級(jí)發(fā)生劈裂，在導(dǎo)帶與價(jià)帶之間引入能隙,。這主要通過(guò)摻雜,、外加電場(chǎng)、化學(xué)勢(shì)場(chǎng)等方式在雙層石墨烯中引入對(duì)稱(chēng)破缺,，實(shí)現(xiàn)人工調(diào)制能隙,。(2) 利用量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，通過(guò)形成石墨烯納米結(jié)構(gòu)(如 nanoribbons納米帶)引入能隙,，通過(guò)調(diào)節(jié)帶寬,，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)帶隙寬度的調(diào)節(jié)。(3) 利用化學(xué)氣相沉積法摻雜(如B,、N等)產(chǎn)生能隙,，通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜程度可實(shí)現(xiàn)對(duì)能隙的調(diào)節(jié)。(4)利用基底作用誘導(dǎo)(如SiC基底上的外延石墨烯)產(chǎn)生能隙,，通過(guò)調(diào)節(jié)基底的作用程度可實(shí)現(xiàn)對(duì)能隙的調(diào)節(jié),。此前,，張廣宇研究組與高鴻鈞研究組和陳小龍研究組合作，利用拉曼光譜學(xué)的手段,，系統(tǒng)地研究了外延石墨烯與碳化硅基底之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,，為未來(lái)這類(lèi)樣品制作電子學(xué)器件提供了技術(shù)參考依據(jù)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在【J. Appl. Phys. 107, 034305, (2010)】,。
基于已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,，大家一致認(rèn)為這四種方法中最可行、最具應(yīng)用價(jià)值的當(dāng)屬石墨烯的納米結(jié)構(gòu),。目前,，石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)和電學(xué)性能的研究都有飛速的發(fā)展，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成石墨烯納米結(jié)構(gòu)器件的應(yīng)用,，如何利用現(xiàn)有的微納加工技術(shù)獲得邊緣可控的石墨烯納米結(jié)構(gòu)是亟待解決的難題,。雖然國(guó)際上已有少數(shù)研究組利用金屬粒子催化加氫反應(yīng)或利用SiO2襯底與石墨烯的選擇性反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯選擇性的各向異性刻蝕，但這些方法的刻蝕速率不可控,，刻蝕取向不確定,，且無(wú)法與傳統(tǒng)的微納加工技術(shù)兼容，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)石墨烯納米結(jié)構(gòu)器件的集成加工,。
張廣宇等人此次實(shí)現(xiàn)的這種基于氫等離子體的干法刻蝕技術(shù)受等離子體強(qiáng)度和樣品溫度的調(diào)控,，刻蝕速率可以精確控制在幾個(gè)nm/min，且不會(huì)引入新的缺陷,。由于石墨烯特殊的六角對(duì)稱(chēng)性,，這種方法可以得到近原子級(jí)規(guī)則的Zigzag邊緣結(jié)構(gòu)。他們還利用這種干法刻蝕技術(shù)結(jié)合電子束光刻技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯納米結(jié)構(gòu)的精確加工和剪裁,。這種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子級(jí)尺度加工和對(duì)于石墨烯質(zhì)量的保持性,。這種可以沿固定晶向，得到固定的邊緣結(jié)構(gòu)的加工剪裁石墨烯的技術(shù)是傳統(tǒng)技術(shù)所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的,，為未來(lái)大規(guī)模精確控制,、加工具有確定晶向和邊緣結(jié)構(gòu)的石墨烯納米結(jié)構(gòu)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
這項(xiàng)工作得到了中科院“百人計(jì)劃”,、國(guó)家自然科學(xué)基金和“973”項(xiàng)目的支持,。
圖1新鮮解理的石墨（a）表面光滑臺(tái)階清晰可見(jiàn)，不同功率,。（b）50W和（c）100W氫等離子體刻蝕過(guò)的石墨表面,，顯示出了形狀規(guī)則的正六邊形孔。（d）刻蝕速率隨溫度的變化關(guān)系,。（e）刻蝕速率隨時(shí)間的變化關(guān)系,，證明刻蝕速率可精確穩(wěn)定的控制在幾納米/分鐘。
圖2 同樣的各向異性刻蝕效應(yīng)在機(jī)械剝離的石墨烯中也如此,。氫等離子體刻蝕過(guò)的單層（a）,、兩層（b）及多層（c）石墨烯,，正六邊形孔洞清晰的形成于缺陷處。（d）單層及兩層石墨烯刻蝕速率隨溫度的變化關(guān)系,。（e）拉曼光譜表征,，幾乎看不到代表缺陷態(tài)的拉曼D峰，證明石墨烯的晶體質(zhì)量并沒(méi)有被溫和的氫等離子體破壞,。
圖3 氫等離子體刻蝕出的單層正六邊形孔洞邊緣的掃描隧道顯微鏡成像（a）恒流模式高度像,，（b）原子分辨像，（c）二維傅里葉變換圖,，顯示出刻蝕得到的近原子級(jí)規(guī)則的邊緣與zigzag取向<2-1-10>平行,，且在邊緣處觀察到了駐波。（d）對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖,。
圖4 利用電子束曝光與各向異性刻蝕方法相結(jié)合制備具有特定取向的sub-20nm石墨烯納米帶的流程圖（a）。具體過(guò)程如圖（b）電子束曝光和氧等離子體刻蝕得到的起始寬度為120nm的石墨烯條帶,，經(jīng)過(guò)氫等離子體各向異性刻蝕之后細(xì)化到sub-20nm的石墨烯納米帶如圖（c）,。（d）石墨烯納米帶場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的結(jié)構(gòu)示意圖，石墨烯為接觸電極,，（e）不同寬度的石墨烯納米帶的器件,，（f）對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線，證明8nm寬的石墨烯納米帶能在室溫下實(shí)現(xiàn)2個(gè)數(shù)量級(jí)的開(kāi)關(guān)比,。
石墨烯(graphene),，是繼富勒烯,、碳納米管之后被科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)的又一種新的碳元素結(jié)構(gòu)形態(tài),。作為一種室溫下穩(wěn)定存在的二維量子體系，石墨烯打破了凝聚態(tài)物理的理論,，推翻了人們以前普遍接受的嚴(yán)格的二維晶體無(wú)法在有限的溫度下存在的科學(xué)預(yù)言,，對(duì)凝聚態(tài)物理的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響,。不僅如此,，石墨烯表現(xiàn)出來(lái)的一系列獨(dú)特的電學(xué)輸運(yùn)特性、光學(xué)耦合和其他新奇的物理特性,，以及利于剪裁加工的二維特性,，使其在分子電子學(xué)、微納米器件,、超高速計(jì)算機(jī)芯片,、高轉(zhuǎn)換效率電池、固態(tài)氣敏傳感器,、太赫茲學(xué)等領(lǐng)域可能有重要的應(yīng)用前景,。
然而，由于石墨烯的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間沒(méi)有能隙,，做成晶體管器件時(shí),，很難實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)特性，而且若要運(yùn)用于現(xiàn)在普遍使用的邏輯電路,，其金屬性也是一個(gè)巨大的難題,。如何在石墨烯中引入能隙，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題,，這也為石墨烯的制備提出了新的挑戰(zhàn),。一般引入能隙的手段主要有：(1) 利用對(duì)稱(chēng)性破缺場(chǎng)或相互作用等使朗道能級(jí)發(fā)生劈裂，在導(dǎo)帶與價(jià)帶之間引入能隙,。這主要通過(guò)摻雜,、外加電場(chǎng)、化學(xué)勢(shì)場(chǎng)等方式在雙層石墨烯中引入對(duì)稱(chēng)破缺,，實(shí)現(xiàn)人工調(diào)制能隙,。(2) 利用量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，通過(guò)形成石墨烯納米結(jié)構(gòu)(如 nanoribbons納米帶)引入能隙,，通過(guò)調(diào)節(jié)帶寬,，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)帶隙寬度的調(diào)節(jié)。(3) 利用化學(xué)氣相沉積法摻雜(如B,、N等)產(chǎn)生能隙,，通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜程度可實(shí)現(xiàn)對(duì)能隙的調(diào)節(jié)。(4)利用基底作用誘導(dǎo)(如SiC基底上的外延石墨烯)產(chǎn)生能隙,，通過(guò)調(diào)節(jié)基底的作用程度可實(shí)現(xiàn)對(duì)能隙的調(diào)節(jié),。此前,，張廣宇研究組與高鴻鈞研究組和陳小龍研究組合作，利用拉曼光譜學(xué)的手段,，系統(tǒng)地研究了外延石墨烯與碳化硅基底之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,，為未來(lái)這類(lèi)樣品制作電子學(xué)器件提供了技術(shù)參考依據(jù)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在【J. Appl. Phys. 107, 034305, (2010)】,。
基于已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,，大家一致認(rèn)為這四種方法中最可行、最具應(yīng)用價(jià)值的當(dāng)屬石墨烯的納米結(jié)構(gòu),。目前,，石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)和電學(xué)性能的研究都有飛速的發(fā)展，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成石墨烯納米結(jié)構(gòu)器件的應(yīng)用,，如何利用現(xiàn)有的微納加工技術(shù)獲得邊緣可控的石墨烯納米結(jié)構(gòu)是亟待解決的難題,。雖然國(guó)際上已有少數(shù)研究組利用金屬粒子催化加氫反應(yīng)或利用SiO2襯底與石墨烯的選擇性反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯選擇性的各向異性刻蝕，但這些方法的刻蝕速率不可控,，刻蝕取向不確定,，且無(wú)法與傳統(tǒng)的微納加工技術(shù)兼容，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)石墨烯納米結(jié)構(gòu)器件的集成加工,。
張廣宇等人此次實(shí)現(xiàn)的這種基于氫等離子體的干法刻蝕技術(shù)受等離子體強(qiáng)度和樣品溫度的調(diào)控,，刻蝕速率可以精確控制在幾個(gè)nm/min，且不會(huì)引入新的缺陷,。由于石墨烯特殊的六角對(duì)稱(chēng)性,，這種方法可以得到近原子級(jí)規(guī)則的Zigzag邊緣結(jié)構(gòu)。他們還利用這種干法刻蝕技術(shù)結(jié)合電子束光刻技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯納米結(jié)構(gòu)的精確加工和剪裁,。這種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子級(jí)尺度加工和對(duì)于石墨烯質(zhì)量的保持性,。這種可以沿固定晶向，得到固定的邊緣結(jié)構(gòu)的加工剪裁石墨烯的技術(shù)是傳統(tǒng)技術(shù)所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的,，為未來(lái)大規(guī)模精確控制,、加工具有確定晶向和邊緣結(jié)構(gòu)的石墨烯納米結(jié)構(gòu)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
這項(xiàng)工作得到了中科院“百人計(jì)劃”,、國(guó)家自然科學(xué)基金和“973”項(xiàng)目的支持,。
圖1新鮮解理的石墨（a）表面光滑臺(tái)階清晰可見(jiàn)，不同功率,。（b）50W和（c）100W氫等離子體刻蝕過(guò)的石墨表面,，顯示出了形狀規(guī)則的正六邊形孔。（d）刻蝕速率隨溫度的變化關(guān)系,。（e）刻蝕速率隨時(shí)間的變化關(guān)系,，證明刻蝕速率可精確穩(wěn)定的控制在幾納米/分鐘。
圖2 同樣的各向異性刻蝕效應(yīng)在機(jī)械剝離的石墨烯中也如此,。氫等離子體刻蝕過(guò)的單層（a）,、兩層（b）及多層（c）石墨烯,，正六邊形孔洞清晰的形成于缺陷處。（d）單層及兩層石墨烯刻蝕速率隨溫度的變化關(guān)系,。（e）拉曼光譜表征,，幾乎看不到代表缺陷態(tài)的拉曼D峰，證明石墨烯的晶體質(zhì)量并沒(méi)有被溫和的氫等離子體破壞,。
圖3 氫等離子體刻蝕出的單層正六邊形孔洞邊緣的掃描隧道顯微鏡成像（a）恒流模式高度像,，（b）原子分辨像，（c）二維傅里葉變換圖,，顯示出刻蝕得到的近原子級(jí)規(guī)則的邊緣與zigzag取向<2-1-10>平行,，且在邊緣處觀察到了駐波。（d）對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖,。
圖4 利用電子束曝光與各向異性刻蝕方法相結(jié)合制備具有特定取向的sub-20nm石墨烯納米帶的流程圖（a）。具體過(guò)程如圖（b）電子束曝光和氧等離子體刻蝕得到的起始寬度為120nm的石墨烯條帶,，經(jīng)過(guò)氫等離子體各向異性刻蝕之后細(xì)化到sub-20nm的石墨烯納米帶如圖（c）,。（d）石墨烯納米帶場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的結(jié)構(gòu)示意圖，石墨烯為接觸電極,，（e）不同寬度的石墨烯納米帶的器件,，（f）對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線，證明8nm寬的石墨烯納米帶能在室溫下實(shí)現(xiàn)2個(gè)數(shù)量級(jí)的開(kāi)關(guān)比,。
