編號(hào)：FTJS10537
篇名：可見光催化CO2參與的芳基烯烴碳碳雙鍵斷鍵羧基化反應(yīng)
作者：曹可弓 高田宇 廖黎麗 冉川昆 蔣元旭 章煒 周琦 葉劍衡 藍(lán)宇 余達(dá)剛
關(guān)鍵詞： 二氧化碳 可見光催化 C=C鍵裂解 羧基化 芳基乙酸
機(jī)構(gòu)： 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院 南開大學(xué)元素有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
摘要： 烯烴廣泛存在于自然界中,在醫(yī)藥,、農(nóng)藥和材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用.烯烴的C=C鍵斷裂和轉(zhuǎn)化是許多工業(yè)過(guò)程的基礎(chǔ),可以實(shí)現(xiàn)烴類資源的重組與利用.目前,C=C鍵參與的氧化裂解和烯烴復(fù)分解反應(yīng)已有廣泛的研究.相比而言,C=C鍵參與的還原裂解雖然是烯烴與一系列親電試劑反應(yīng)合成功能分子的重要途徑,但受限于烯烴自身結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特點(diǎn),該過(guò)程存在較大的挑戰(zhàn),目前研究很少.CO2具有儲(chǔ)量豐富,、廉價(jià)易得、無(wú)毒且可循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn),是合成多種大宗化學(xué)品及精細(xì)化學(xué)品的理想碳一資源.然而,CO2由于熱力學(xué)穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)惰性,在溫和條件下難以高效,、高選擇性轉(zhuǎn)化.因此,利用CO2參與烯烴C=C鍵還原裂解,選擇性構(gòu)建高值化合物,是一個(gè)重要且具有挑戰(zhàn)性的研究方向.近年來(lái),可見光催化由于具有反應(yīng)條件溫和,、官能團(tuán)兼容性高等優(yōu)點(diǎn),為有機(jī)合成等領(lǐng)域提供了新的發(fā)展機(jī)遇.本文利用二環(huán)己基甲基胺作為電子給體,成功實(shí)現(xiàn)了可見光催化CO2參與的芳基烯烴C=C鍵斷鍵羧基化反應(yīng).該反應(yīng)成功的關(guān)鍵在于,二環(huán)己基甲基胺既能高效還原淬滅激發(fā)態(tài)光敏劑并參與烯烴的胺基烷基-羧基化反應(yīng),又不明顯抑制胺基烷基化中間體對(duì)激發(fā)態(tài)光敏劑的還原淬滅.研究結(jié)果表明,多種不同取代(如給電子基和吸電子基)的芳基烯烴均可與CO2發(fā)生羧基化反應(yīng),高效高選擇性地構(gòu)建了一系列官能團(tuán)豐富的芳基乙酸類化合物(如萘普生等藥物分子).該方法具有反應(yīng)條件溫和(1 atm,室溫),、官能團(tuán)耐受性好以及可用于合成藥物衍生物等特點(diǎn).此外,本文通過(guò)氘代實(shí)驗(yàn)等機(jī)理研究和密度泛函理論計(jì)算證明,胺甲基羧化中間體、芐基自由基和芐基碳負(fù)離子都是該反應(yīng)的關(guān)鍵中間體,并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理:首先,二環(huán)己基甲基胺還原淬滅激發(fā)態(tài)光敏劑,產(chǎn)生α-胺基碳自由基,與芳基烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng),得到芐基自由基,進(jìn)而被還原態(tài)光敏劑還原為碳負(fù)離子,對(duì)CO2親核進(jìn)攻得到烯烴的胺基烷基-羧基化中間體;作為電子給體,該中間體可以淬滅另一分子的激發(fā)態(tài)光敏劑,并通過(guò)分子內(nèi)去質(zhì)子化過(guò)程,產(chǎn)生α-胺基碳自由基物種,進(jìn)而經(jīng)歷自由基型β-C斷裂,生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的羧基化芐基自由基,從而實(shí)現(xiàn)了烯烴C=C鍵的還原裂解;最后,新產(chǎn)生的芐基自由基被進(jìn)一步還原為碳負(fù)離子,經(jīng)歷質(zhì)子化過(guò)程后得到目標(biāo)產(chǎn)物.綜上,本文以還原裂解的方式豐富了C=C鍵斷鍵官能團(tuán)化反應(yīng)領(lǐng)域,在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了CO2的高效高選擇性轉(zhuǎn)化,合成了高附加值的芳基乙酸類化合物,闡明了反應(yīng)機(jī)制,為烯烴和CO2的同時(shí)高值化利用提供了新思路,為后續(xù)相關(guān)反應(yīng)的開發(fā)和應(yīng)用提供參考,。
