編號：FTJS09665
篇名：氮化碳啟發(fā)的共價有機框架光催化劑用于高效過氧化氫光合成
作者：邵潮晨 何晴 張默淳 賈麟 紀玉金 胡永攀 李有勇 黃偉 李彥光
關(guān)鍵詞： 過氧化氫合成 光催化 氧還原 共價有機框架 氮化碳
機構(gòu)： 蘇州大學功能納米與軟物質(zhì)研究院 江蘇省先進負碳技術(shù)重點實驗室
摘要： 過氧化氫(H2O2)是一種綠色高效氧化劑,廣泛應用于醫(yī)藥、食品和造紙等領(lǐng)域.傳統(tǒng)制備方法為蒽醌氧化法,但該法不僅耗能高,工藝復雜,而且會產(chǎn)生大量廢水,、廢氣和固體廢物.探索綠色溫和條件下新的H2O2合成方法成為當前研究熱點.其中,以太陽能為驅(qū)動力的光催化H2O2合成策略廣受關(guān)注.在光催化反應過程中,半導體光催化劑扮演著至關(guān)重要的角色,它們捕獲光能,、產(chǎn)生光生電荷并引發(fā)界面的氧化還原反應.因此,開發(fā)高效半導體催化劑是實現(xiàn)高效光催化H2O2合成的關(guān)鍵.氮化碳(C3N4)是目前應用最為廣泛的H2O2光合成催化劑.研究表明,C3N4中的庚嗪基團能夠和活性氧中間體形穩(wěn)定加成產(chǎn)物,有利于H2O2的選擇性生成.然而,由于C3N4可見光吸收范圍窄及光生電荷復合快等問題,導致光催化效率較低,嚴重限制了其光合成H2O2的實際應用.基于對C3N4本征優(yōu)勢和固有缺陷的了解,本文提出將C3N4的庚嗪構(gòu)筑單元整合到具有寬光譜吸收的共價有機框架(COFs)骨架中,以優(yōu)化材料的電荷分離動力學和光吸收性能,從而實現(xiàn)H2O2的高效合成.采用一步希夫堿縮合反應制備含庚嗪基團的COFs催化劑(COF-TpHt).XRD測試和結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果表明,COF-TpHt具有共軛的二維平面分子結(jié)構(gòu)且層間通過π-π相互作用有序排列,這不僅有利于提高材料光吸收能力,同時也為光生載流子的分離提供了層內(nèi)和層間傳輸通道.紫外可見漫反射吸收光譜結(jié)果表明,該催化劑在400-800 nm的寬范圍內(nèi)具有較好的可見光吸收能力.穩(wěn)態(tài)和時間分辨熒光光譜結(jié)果表明,C3N4在λ=488 nm處具有很強的熒光強度,而COF-TpHt的熒光強度顯著淬滅.另外,COF-TpHt比C3N4(8.53 ns)具有更長的熒光平均壽命(9.19 ns)和更大的光電流響應,這表明COF-TpHt中的電荷復合被有效抑制,有利于提高光催化反應活性.在光催化反應中,以苯甲醇為電子供體,在可見光(λ>420 nm)照射下,該催化劑實現(xiàn)了高達11986μmol h-1g-1的H2O2生成速率,在420 nm處的表觀量子效率為38%,超過了目前報道的大多數(shù)有機或無機半導體光催化劑性能.除此之外,該催化劑也展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,在連續(xù)循環(huán)反應4圈(12 h)后仍保持原有的形貌與結(jié)構(gòu),且在長達30 h的連續(xù)光照反應過程中,H2O2產(chǎn)量仍能保持線性增長,最終達到2971μmol,濃度約為59.4 mmol L-1,可滿足消毒和污水處理的實際應用要求.綜上,本文材料對光催化的方式獲得高濃度H2O2具有獨特優(yōu)勢.
