編號：FTJS08658
篇名：面向固氮酶鐵鉬輔基加氫模式的檸檬酸鉬研究
作者：金婉婷 周朝暉
關(guān)鍵詞： 鉬固氮酶 高檸檬酸 檸檬酸 鍵長 價態(tài) 質(zhì)子化
機(jī)構(gòu)： 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
摘要： 檸檬酸鉬配合物的光譜和結(jié)構(gòu)研究,為固氮酶鐵鉬輔基中的高檸檬酸和檸檬酸突變種的配位性質(zhì)提供了重要的信息.本文利用水熱法,用鉬酸銨,、檸檬酸(H_4cit),、α,α,α-三聯(lián)吡啶(tpy)和鹽酸肼在酸性條件下分離得到了兩個不同價態(tài)的雙核檸檬酸鉬配合物[MoIV2O(Hcit)2(tpy)2]·3H2O(1)和(H2tpy)2[MoVI2O_5(Hcit)2]·7.5H2O(2).通過元素分析、紅外光譜,、紫外光譜,、核磁共振,、電子順磁共振、鍵價計算和X射線單晶衍射等手段對這兩個配合物進(jìn)行了表征.單晶結(jié)構(gòu)分析表明,1和2中的檸檬酸配體通過α-烷氧基,、α-羧基和β-羧基與鉬三齒螯合,另一個游離的β-羧酸基團(tuán)與周圍的水分子形成氫鍵.核磁碳譜表明2在溶液中發(fā)生了解離.對1,、2和已報道的檸檬酸鉬配合物的鍵長進(jìn)行統(tǒng)計分析顯示,端氧的反位效應(yīng)、羥基質(zhì)子化效應(yīng)和金屬鉬的價態(tài)是影響鍵長的主要因素.其中,Mo-O(α-烷氧基/α-羧基)鍵長與金屬鉬的價態(tài)呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系.線性擬合計算得到的Mo(III)-O(α-羧基)鍵長與鉬鐵蛋白結(jié)構(gòu)中Mo(III)-高檸檬酸和檸檬酸的配位鍵長接近,而計算的Mo(III)-O(α-烷氧基)鍵長遠(yuǎn)小于蛋白中的鍵長,但質(zhì)子化作用下的Mo-O(α-羥基)鍵長與之接近.由此進(jìn)一步支持固氮酶鐵鉬輔基中的高檸檬酸和檸檬酸通過α-羧基和未去質(zhì)子的α-羥基與鉬配位.該加氫配位模式對于研究高檸檬酸和檸檬酸在固氮和CO還原反應(yīng)中的加氫作用具有重要意義.
