編號(hào)：FTJS04124
篇名：1,3-丙二胺類Salen稀土配合物的發(fā)光和分子磁性研究
作者：鄒曉艷
關(guān)鍵詞：1,3-丙二胺縮鄰香蘭素,； 1,3-丙二胺縮水楊醛,； 稀土配合物,； 結(jié)構(gòu),； 熒光性質(zhì),； 磁學(xué)性質(zhì)
機(jī)構(gòu)：
摘要： 稀土配合物的發(fā)光和分子磁學(xué)性質(zhì)是稀土配合物研究的熱點(diǎn)問題,，而新型稀土配合物的合成是開展性質(zhì)研究的基礎(chǔ)，以性能為導(dǎo)向設(shè)計(jì)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的稀土配合物,，研究結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系,，對(duì)于制備存在潛在應(yīng)用價(jià)值的分子材料有著至關(guān)重要的作用。本文選用1,，3-丙二胺類Salen配體與稀土反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了7類,、21個(gè)新穎的同多核類Salen稀土配合物,，利用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了配合物的分子結(jié)構(gòu)，通過元素分析,、紅外光譜,、紫外光譜、熱重分析等對(duì)配合物進(jìn)行了表征,，并研究了它們的分子磁性和發(fā)光性能,。1、合成系列結(jié)構(gòu)新穎的配合物[Yb（H2L）2（CH3OH）]（ClO4）3（1）,[Yb（H2L）（NO3）3]2·CH2Cl2（2）,[Yb（H2L）2（NO3）]2（PF6）4·4H2O·2CH2Cl2（3）,[Yb（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（4）,[Yb3L′3（OH）2Cl（H2O）5]Cl3·4H2O （5）,。結(jié)構(gòu)分析表明（PF6–, ClO4–）作為抗衡陰離子能取代配合物（NO3–, OAc–）,，合成包裹性好的配合物，配位能力強(qiáng)的（NO3–）易占據(jù)Yb（Ⅲ）離子的配位點(diǎn),，而陰離子（Cl–）易導(dǎo)致類Salen配體分解,。該系列配合物近紅外發(fā)光強(qiáng)度、壽命及發(fā)光量子效率比較數(shù)據(jù)表明具有包裹性結(jié)構(gòu)的配合物具有更好的近紅外性能,，通過改變配體的三線態(tài)能級(jí),，使其與稀土的激發(fā)態(tài)能級(jí)更加匹配，能改善其近紅外性能,。初步建立了分子結(jié)構(gòu)和近紅外性能之間的構(gòu)效關(guān)系,。2、合成了系列1,3--丙二胺縮鄰香蘭素醋酸稀土配合物[Ln（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·2CH2Cl2[Ln=Nd （6）, Eu （8）,， Tb （10）],[Ln（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2[Ln=Sm （7）],，[Ln（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·8H2O [Ln=Gd （9）]；另外合成系列1,3-丙二胺縮水楊醛硝酸稀土配合物,，得到一維雙鏈結(jié)構(gòu)[Ln（NO3）3（H2L1）2]·0.2CH3OH [Ln=Ce （11） and Pr （12）]和零維的二聚結(jié)構(gòu)[Ln（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH [Ln=Nd （13）, Sm （14）, Eu （15）, Tb （16） and Yb （17）],；結(jié)構(gòu)分析表明稀土離子的半徑（鑭系收縮）對(duì)1,3-丙二胺縮水楊醛稀土配合物的結(jié)構(gòu)影響較大，導(dǎo)致了雙鏈和零維雙核兩類結(jié)構(gòu),，而對(duì)1,3-丙二胺縮鄰香蘭素稀土配合物的結(jié)構(gòu)影響較小,，仍為同構(gòu)的同雙核結(jié)構(gòu)。熒光及能級(jí)躍遷數(shù)據(jù)研究表明1,3-丙二胺縮鄰香蘭素三重態(tài)能級(jí)與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)匹配較好,，能夠有效地將能量傳遞給稀土離子,，配合物顯示稀土離子的特征發(fā)光，而配體1,3-丙二胺縮水楊醛三重態(tài)能級(jí)與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)匹配不好,，配合物顯示稀土離子和配體的共發(fā)光,。3、合成系列1,3--丙二胺類Salen鏑（Ⅲ）稀土配合物[Dy（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（18）,[Dy（H2L）（NO3）3]2·CH3OH （19）,[Dy（H2L）2（NO3）]2（PF6）4·4H2O·2CH2Cl2（20）,[Dy（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （21）,。結(jié)構(gòu)分析表明四個(gè)配合物分別為配體橋連和離子橋連的雙核配合物,；直流磁化率研究表明由離子橋連的配合物自旋的相互作用抵消了斯塔克能級(jí)的熱滅絕現(xiàn)象，存在鐵磁性的相互作用,，而由兩個(gè)配體橋連的配合物卻呈現(xiàn)反鐵磁性的相互作用,。交流磁化率曲線表明配合物19–21表現(xiàn)出具有慢弛豫現(xiàn)象的單分子磁體（SMMs）的特性,，其中配合物19，21有一種弛豫模式,，而配合物20其Dy（Ⅲ）離子不同的配位環(huán)境和相互作用而有兩種弛豫模式,。利用阿列紐斯方程計(jì)算了配合物的弛豫時(shí)間和能壘，由結(jié)構(gòu)和磁性的對(duì)比表明,，通過縮短雙核Dy（Ⅲ）之間的距離,，增強(qiáng)Dy（Ⅲ）配位構(gòu)型的軸對(duì)稱性，引入吸電子基團(tuán)等手段均能夠提高能壘,，改變Dy（Ⅲ）離子的單分子磁性,。
