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隨著新能源行業(yè)的快速發(fā)展,,市場對鋰離子電池的需求也越來越多,,由于鋰離子電池的原材料資源限制及成本問題,,鈉離子電池也逐漸受到了很多研究人員的關(guān)注,。其中,,鋰離子電池中最常用的石墨負(fù)極,,用在鈉離子電池中時(shí),,由于熱力學(xué)原因,鈉離子難以嵌入石墨層間,,不容易與碳形成穩(wěn)定的插層化合物,,因此鈉離子電池難以將石墨作為負(fù)極材料1,而無定性的硬碳材料擁有很好的儲鈉性能(比容量300mAh/g)及較低的儲鈉電位(平臺電壓在0.1V左右),,是目前最有前景的鈉離子電池負(fù)極材料,。石墨和硬碳材料除了眾所周知的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)曲線的差異,,粉末的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度以及反彈性能有多大差異呢,?本文各選取了兩種常用的石墨和硬碳粉末,對比兩類材料的導(dǎo)電性和壓實(shí)密度及反彈性能的差異,,更深入的了解這兩款材料的性能,。
圖1.石墨、硬碳和軟碳的結(jié)構(gòu)差異2
實(shí)驗(yàn)測試信息
· 測試設(shè)備:
采用PRCD3100(IEST-元能科技)對兩種石墨和兩種硬碳粉末進(jìn)行四探針電導(dǎo)率和壓實(shí)密度測試,,設(shè)備如圖2所示,。
圖2.PRCD3100外觀圖(a)
圖2.PRCD3100結(jié)構(gòu)圖(b)
· 測試參數(shù):
施加壓強(qiáng)范圍5-200MPa,間隔20MPa,,保壓10s,。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
對四種石墨和硬碳材料的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度測試曲線如圖3所示,,從結(jié)果曲線上看,兩種石墨的電導(dǎo)率及壓實(shí)密度均顯著大于兩種硬碳材料,。不同的石墨材料,,由于其石墨化程度或者結(jié)構(gòu)形貌不同,在電導(dǎo)率方面也有差異,。
圖3.四個(gè)石墨和硬碳材料的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度曲線
對四種材料進(jìn)行加壓和卸壓測試,,按照如圖4(a)中的壓強(qiáng)變化曲線加載壓力,對應(yīng)的材料厚度變化以及厚度反彈曲線如圖4(a)和(b),。當(dāng)取相同質(zhì)量的四種粉末進(jìn)行加壓測試時(shí),,硬碳材料的厚度絕對值及厚度反彈的變化量均大于石墨材料。石墨材料約在50MPa時(shí),,厚度反彈量相對穩(wěn)定,,而硬碳材料在50MPa以上時(shí),厚度反彈量還在逐漸增大,。采用如圖4(c)的不斷加壓至最大壓強(qiáng)后再卸壓的方式,,得到如圖4(d)的應(yīng)力應(yīng)變曲線,通過分析最大形變量,、可逆形變量和不可逆形變量,,如表1所示,可發(fā)現(xiàn)硬碳材料的可逆形變均大于石墨材料,,且從應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率上來看,石墨材料的壓縮模量小于硬碳材料,。以上結(jié)果說明石墨材料能達(dá)到的壓實(shí)密度比硬碳材料更高,。
圖4.四個(gè)材料的加壓卸壓時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線
表1.四個(gè)材料的形變量數(shù)據(jù)匯總
根據(jù)以上測試結(jié)果,石墨的導(dǎo)電性好于硬碳,,且顆粒層級的壓縮性能比硬碳好,。從硬碳和石墨的結(jié)構(gòu)差異分析原因,如圖5和6所示,。石墨是片層結(jié)構(gòu),,每個(gè)片層內(nèi)碳組成平面六邊形結(jié)構(gòu),一個(gè)碳原子周圍三個(gè)碳碳單鍵,,而碳原子最外層有四個(gè)價(jià)電子,,石墨中每個(gè)碳原子都剩了一個(gè)價(jià)電子未成鍵,片層之間通過范德華力結(jié)合,。當(dāng)通電時(shí),,這些未成鍵的價(jià)電子就會在層內(nèi)定向移動(dòng)形成電流,因此石墨導(dǎo)電性比較好,。而硬碳材料由于其前驅(qū)體中存在分子交聯(lián)及共價(jià)C-O-C鍵等結(jié)構(gòu),,導(dǎo)致其在熱解過程中更易形成剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu),,并產(chǎn)生大量的缺陷、微孔和含氧官能團(tuán)等,。這些結(jié)構(gòu)在炭化階段會抑制石墨片生長與取向堆垛,,并形成大量隨機(jī)分布的彎曲石墨片,即使在2500℃乃至更高的溫度下,,材料也不會形成石墨,,只能形成短程有序、長程無序的石墨微晶結(jié)構(gòu),,這種結(jié)構(gòu)阻礙了電子的定向移動(dòng),,因此硬碳材料的電導(dǎo)率更低。
材料加壓過程中,,首先粉末顆粒受到壓力發(fā)生位移填充顆粒之間的孔隙,,顆粒接觸面積增加,電導(dǎo)率和壓實(shí)密度相應(yīng)增加,。隨著壓力進(jìn)一步增加,,顆粒之間完全相互接觸,顆粒間大部分孔隙被填充,,變形抗力增加,。壓力繼續(xù)增加,使顆粒發(fā)生可恢復(fù)的彈性應(yīng)變,,石墨的壓實(shí)密度接近材料本真密度2.3g/cm3,,而硬碳內(nèi)部存在的大量微孔,在200MPa壓力下幾乎無法被填充完全,,因此硬碳的壓實(shí)密度比石墨更低,,但是硬碳的無序化程度更高,其微觀結(jié)構(gòu)中碳層的堆疊和交聯(lián)等相互作用,,使其發(fā)生的彈性應(yīng)變更大,,因此卸壓后硬碳的厚度反彈更大些。
圖5.石墨,、硬碳和軟碳材料的形成及微觀結(jié)構(gòu)2
圖6.硬碳材料的結(jié)構(gòu)分析示意圖2
實(shí)驗(yàn)總結(jié)
本文采用PRCD3100測試了石墨和硬碳粉末的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度及反彈性能,,發(fā)現(xiàn)石墨的導(dǎo)電性大于硬碳,且顆粒層級的壓縮性能比硬碳大,,這主要與兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),。當(dāng)將二者用于不同體系的電池中時(shí),除了考慮導(dǎo)電性和壓縮性,,還要綜合考慮其儲鈉或儲鋰性能等方面,。
參考文獻(xiàn)
? 胡永勝,陸雅翔,,陳立泉等,,《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》,,科學(xué)出版社,2020,,134-137.
? Lijing Xie, Cheng Tang, Zhihong Bi,, et al. Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective. Adv. Energy Mater. 2021, 2101650.
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