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上海矽諾國際貿易有限公司 2020-08-25 點擊2731次
農藥懸浮劑屬于典型的固－ 液分散體系,，生產和貯存過程中存在晶體長大,、分層、結塊等物理不穩(wěn)定性現象,，不僅會縮短產品貨架壽命,，而且嚴重影響其使用效果。近年來,，懸浮劑在加工原理與應用技術方面均取得了不少成果,，主要體現在高性能分散劑的開發(fā)應用以及懸浮劑穩(wěn)定性機理研究方法的不斷創(chuàng)新。
2. 1. 1 高性能分散劑的應用
分散劑是懸浮劑配方的重要組成部分,，也是懸浮劑形成及穩(wěn)定的關鍵因素,。木質素磺酸鹽和萘磺酸鹽甲醛縮合物等曾被廣泛應用于懸浮劑的制備，然而,，隨著農藥新品種的不斷開發(fā)應用,，傳統的分散劑由于分子量不高，分散穩(wěn)定作用有限,，且多數不耐鹽,、酸和堿,，在一定程度上已經很難滿足配方研制的要求。
聚羧酸鹽分散劑是由疏水骨架和多個親水側鏈組成,，具有多分支“梳狀”結構,，其以獨特的分子結構牢固吸附于原藥顆粒表面，通過靜電斥力和空間位阻等發(fā)揮著優(yōu)異的分散穩(wěn)定作用,。聚羧酸鹽分散劑具有如下突出優(yōu)點［35］: 多點牢固吸附,，存在環(huán)形和尾形等多種吸附形態(tài); 不易受電解質離子和介質酸堿度的影響; 分子結構和分子量可控性大，與大多數固體農藥具有親和性,。
當 前,，農用聚羧酸鹽分散劑正成為國內外助劑公司研究開發(fā)的重要產品，如法國羅地亞公司的T36 和英國帝國化學工業(yè)公司的550S 等均具有較好的分散穩(wěn)定性能,。此外,，美國亨斯邁公司生產的Tersperse2700 聚羧酸鹽分散劑，具有低用量,、低成本,、性能好和分散穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在中國農藥行業(yè)已形成較大的市場,。國內部分聚羧酸鹽分散劑產品與國外助劑公司同類產品的使用效果相當,。任天瑞課題組多年來致力于聚羧酸鹽共聚物分散劑的合成與應用研究，以苯乙烯,、甲基丙烯酸,、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基磺酸鈉為單體,，通過水相自由基聚合的方法合成了多種聚羧酸鹽共聚物分散劑,，并將其成功應用于430 g /L 戊唑醇和600 g /L 吡蟲啉水懸浮劑，均獲得了良好的分散穩(wěn)定效果,。此外,，北京廣源益農化學有限責任公司開發(fā)的GY － D 系列聚羧酸鹽分散劑和江蘇擎宇化工科技有限公司開發(fā)的SP － 2728 聚羧酸鹽分散劑也具有優(yōu)異的性能,。隨著聚羧酸鹽分散劑在
懸浮劑中的廣泛應用,，其分散穩(wěn)定機理的研究也不斷深入，研究者開始通過調整單體種類,、分子量大小和親水基/疏水基比值來控制其結構和性質,，從而制備出性能更優(yōu)異的聚羧酸鹽分散劑。
2. 1. 2 穩(wěn)定機理研究微觀精準化
最初,，懸浮劑物理穩(wěn)定性的考察主要依靠肉眼觀察樣品的外觀變化,，方法宏觀粗放，結果的準確性低,。隨著膠體與界面科學技術的發(fā)展,，相關研究方法和手段的應用使懸浮劑穩(wěn)定機理的研究手段趨于微觀精準化,。分散劑分子在農藥粒子表面的牢固吸附是其
分散穩(wěn)定作用充分發(fā)揮的前提，其中分子結構,、分子量和環(huán)境溫度等均是影響其吸附的重要因素,。近年來，研究者結合懸浮劑樣品的宏觀現象,，從微觀角度研究了分散劑分子在農藥粒子表面的吸附性能,，研究內容主要涉及吸附作用力類型、吸附層厚度,、吸附熱力學和吸附動力學特性等,。這些研究成果既有效指導了分散劑種類和用量的篩選，也有利于高性能分散劑的設計合成,。
徐妍等利用傅里葉紅外光譜和傅里葉拉曼光譜對超分散劑在莠去津顆粒表面的吸附行為進行了光譜學表征,，結果表明: 氫鍵是超分散劑分子與莠去津顆粒表面結合的主要作用力，也是分子吸附的重要推動力,。Pang 等［42］通過測定飽和吸附量,，并結合穩(wěn)定性分析儀，研究了不同分子量木質素磺酸鹽分散劑對烯酰嗎啉懸浮劑的穩(wěn)定作用,，結果表明: 木質素磺酸鹽分散劑通過吸附層,、靜電斥力和空間位阻來維持體系的穩(wěn)定性，分子量居中的分散劑因磺化度和吸附容量較高,，制備的懸浮劑穩(wěn)定性較好,，而分子量較小或較大的分散劑制備的懸浮劑穩(wěn)定性均較差。馬超等［43］研究了聚羧酸型梳狀共聚物超分散劑Tersperse 2700 在氟蟲腈顆粒界面的吸附性能,，結果表明: 此分散劑在氟蟲腈顆粒界面的吸附符合準一級動力學模型,，吸附速率常數隨著溫度升高而增大，吸附活化能Ea = 29. 28 kJ /mol,，吸附模型符合Langmuir 吸附等溫式,，利用X 射線光電子能譜圖估算其吸附厚度約為1 nm。郝漢等研究了聚羧酸鹽分散劑Tersperse 2700 在吡蟲啉顆粒表面的吸附熱力學,、動力學,、吸附作用力和形態(tài)。結果
表明: 吸附等溫線符合Langmuir 模型,，Langmuir 常數和飽和吸附量隨溫度升高明顯降低,，該吸附為自發(fā)、放熱,、熵增過程,，高溫不利于吸附進行; 吸附速率隨溫度升高而增加，且該吸附表觀活化能Ea = 12. 62 kJ /mol,，屬于物理吸附,。此外,，分散劑Tersperse 2700 在吡蟲啉顆粒表面的吸附作用力以范德華力為主; 吸附形態(tài)為單層多點式吸附。
觸變性既是流體所具有的特殊流變現象,，又是體系微觀粒子間相互作用的宏觀表現,，利用流變模型及參數并結合樣品的外觀變化情況，預測評價懸浮穩(wěn)定性是優(yōu)化農藥水懸浮劑配方的有效途徑［45,， 46］,。目前對于分散體系流變性質和觸變性質的研究主要集中在陶瓷漿料等方面，而其在農藥水懸浮體系中的應用并沒有達到比較深的程度,。莊占興等［47］研究了聚合物分散劑苯乙烯丙烯酸無規(guī)共聚物( MOTAS) 用量,、分子量等對氟鈴脲水懸浮劑流變性質的影響。結果表明:以聚合物MOTAS 為分散劑制備的氟鈴脲水懸浮劑的流變行為符合Herschel － Bulkley 模型,。當氟鈴脲質量分數為20%,，分散劑質量分數不大于3. 0%時，流動行為指數n≤1. 0,，懸浮體系表現為假塑性流體; 當分散劑質量分數不小于3. 5%時,，流動行為指數n≥1. 0，懸浮體系具有脹塑性流體特征,。MOTAS 分子量( 10 000 ～ 30 000) 愈大,，氟鈴脲水懸浮劑的表觀黏度和屈服值τH愈小，流變行為指數n 雖略有增加,，但均小于1,，剪切變稀的假塑性特征并未改變。早期,，在農藥懸浮劑中使用最多的觸變劑是黃原膠和硅酸鎂鋁,，無論單獨使用還是混合使用，均能形成良好的觸變結構,。近年來,，研究者將一些能形成觸變結構的新型無機化合物應用于懸浮劑，也獲得了良好的抗沉降效果,。陳甜甜等［48］研究了Mg － Al 型混合金屬氫氧化物( MMH) 的質量分數( w) ,、溫度和無機電解質
對除蟲脲水懸浮劑流變性的影響，并采用Herschel －Buckley 模型對流變曲線進行擬合,。實驗結果表明,，稠度指數( KH) 及τH
均隨w 的增大而增大，w 越大,，體系假塑性越明顯，且當w 達到一定值后體系產生正觸變性; 溫度升高,，KH和τH增大,，但不影響體系“剪切變稀”的假塑性特征和正觸變性; 不同濃度的電解質對體系KH和τH的影響程度不同,，對于相同濃度的NaCl和CaCl2，后者對體系的影響更為顯著,，但電解質的加入不改變體系“剪切變稀”的假塑性特征及正觸變性,。