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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-07-07 點擊2611次
納米碳酸鈣是指尺寸在納米數(shù)量級的碳酸鈣,，從晶型上可分為紡錘體,、針型,、球型,、立方型、鏈狀等,，是于20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型超細固體無機化工材料,。由于納米碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的小尺寸效應,、表面與界面效應、量子尺寸效應,、宏觀量子隧道效應,，在磁性、催化劑,、光熱阻和熔點等方面具有比常規(guī)材料優(yōu)越的性能,。與普通碳酸鈣比較具有如下特點：
①粒子小，平均粒徑為40nm,，是普通輕質(zhì)鈣粒子的十分之一,；
② 比表面積大，比普通輕質(zhì)鈣大近8倍,；
③納米碳酸鈣經(jīng)表面活化處理后,，活化率較高，具有不同的功能和用途,；
④粒子晶型多為立方體狀,，部分連結(jié)成鏈狀,，具有類結(jié)構(gòu)性,，與紡錘狀的輕質(zhì)鈣和無規(guī)則狀的重質(zhì)碳酸鈣不同；
⑤ 白度較高,，適宜作淺色制品,。所以納米
碳酸鈣常作為填充劑或補強劑，廣泛應用于塑料,、橡膠,、油墨、涂料,、造紙,、粘膠劑、密封劑等工業(yè)，還應用于牙膏,、食品,、醫(yī)藥、飼料,、建材,、化纖等行業(yè)。
2納米碳酸鈣的制備方法
納米碳酸鈣的制備方法按制備過程中是否發(fā)生化學反應分為化學方法和物理方法 ,，其中化學方法又包括碳化法,、夾套反應釜法、乳液法,、復分解法,。
2．1碳化法
碳化法是將精選的石灰石煅燒，得到CaO和窯氣,，使CaO消化,，并將生成的懸浮Ca(OH) 在高剪切力作用下粉碎，多級懸液分離除去顆粒及雜質(zhì),，得到一定濃度的精制Ca(OH) 懸浮液,，然后通人CO 氣體，加入適當?shù)木涂刂苿?，碳化至終點,，得到要求晶型的CaCO，漿液,；再進行脫水,、干燥、表面處理,，得到納米CaCO 產(chǎn)品,。碳化反應過程按二氧化碳氣體與氫氧化鈣懸浮液接觸方式不同，又分為間歇鼓泡碳化法,、連續(xù)噴霧多段碳化法和超重力碳化法,。
間歇鼓泡碳化法目前在濕法碳酸鈣的生產(chǎn)中經(jīng)常采用，是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的基礎(chǔ)上,，改變碳化工藝控制晶形和粒徑,，經(jīng)沉淀、分離,、干燥,、粉碎、包裝制得不同晶形,、大小均勻的納米級碳酸鈣,。此方法生產(chǎn)效率低,，碳化時間長，粒徑粗且不均勻,，易產(chǎn)生包裹現(xiàn)象,，導致產(chǎn)品返堿，影響產(chǎn)品質(zhì)量,。
多級噴霧碳化法制備納米碳酸鈣的基本步驟為：將精制的石灰乳懸浮液配制成工藝要求的濃度,，再加入適量的添加劑，充分混勻后泵人噴霧碳化塔頂部的霧化器中,，在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的巨大離心力作用下,，乳液被霧化為微細粒徑的霧滴；將干燥的含有適量CO 的混合氣體從塔底部通人,，經(jīng)氣體分布器均勻分散在塔中,，霧滴在塔內(nèi)同氣體進行瞬時逆向接觸發(fā)生化學反應生產(chǎn)CaCO 。由多級噴霧碳化法制備的CaCO 產(chǎn)品的粒度細小且均勻,，平均粒徑在30～40nm范圍內(nèi),，微粒晶型可以調(diào)節(jié)控制。此法生產(chǎn)能力大,，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,，能耗低，投資較小.
超重力碳化法是利用Ca(OH) 懸濁液和CO 氣體在超重力反應旋轉(zhuǎn)填充床反應器中進行碳化反應來制備立方型納米CaCO,。,。該方法可以制備出平均粒度為15～4Onto，分布較窄的CaCO ,，而且大大縮短了碳化反應時間,。
2．2夾套反應法
夾套反應法是利用夾套反應釜來制備納米CaCO產(chǎn)品，該法易實現(xiàn)低溫碳化反應,，有利于納米CaCO 的生成,。通過攪拌克服了傳統(tǒng)鼓泡塔制得的產(chǎn)品粒度不均的問題，提高了碳化速度,，便于在反應中引入各種助劑,，并及時均勻地分散在整個液體中，易控制CaCO 的粒徑和晶型,。
2．3乳液法
乳液法包括微乳液法和乳狀液膜法兩種,。微乳液法是將可溶性鈣鹽分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中,，然后在一定條件下混合反應,，在較小區(qū)域內(nèi)控制晶粒的成核與生長，再將晶粒與溶劑分離,，即得到納米碳酸鈣顆粒,，大小可控制在幾納米至幾十納米之間,。這種方法可大大提高溶液中碳酸鈣的含量，分離干燥方便,，且制成的粒子顆粒均勻,。
乳狀液膜法制備納米CaCO。工藝原理是以煤油為膜溶劑,，Span一80為表面活性劑及流動載體配成油相和水相兩個互不相溶的液體混合物,，在電動攪拌器高速攪拌下，Na2CO 水溶液以微液滴的形式分散于油相中,，從而形成乳液,，然后與Ca(OH)：溶液在攪拌下混合，Ca(OH) 中的ca 在流動載體的傳輸作用下進入微液滴內(nèi)部,，在微液滴內(nèi)部反應生成CaCO 超細顆粒,。
2．4 復分解法
復分解法是指將水溶性鈣鹽在適宜的條件下反應而制得納米CaCO，的方法,。這種方法可制取純度高,、白度好的優(yōu)良產(chǎn)品，但是吸附在CaCO 上的大量c1一很難除盡,，需要大量的時間和洗滌用水,，制取不同晶型的產(chǎn)品成本較高，故目前國內(nèi)很少采用,。
2．5 物理法
物理法制備納米CaCO,，是指從原材料到粒子的整個制備過程沒有化學反應發(fā)生的制備方法，即將CaCO含量高的天然石灰石,、白堊石等進行機械粉碎而得到納米CaCO,，產(chǎn)品的方法。但是用粉碎機粉碎到1 m以下相當困難,，只有采用特殊的方法和機械設(shè)備才有可能達到O．1岬以下,。
3納米碳酸鈣的表面改性
納米碳酸鈣具有比普通碳酸鈣更優(yōu)異的性質(zhì)，具有納米材料的四大基本效應,，但是與普通碳酸鈣相比,，納米碳酸鈣直接應用于有機介質(zhì)中存在兩個缺點：
①納米碳酸鈣表面親水疏油，呈強極性,，在有機介質(zhì)中難以均勻分散,，與基料的結(jié)合力差，易造成界面缺陷,，導致材料性能下降,；
②納米碳酸鈣粒子粒徑越小，表面上的原子數(shù)越多,，表面能越高,，吸附作用越強,，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，各粒子間易互相團聚,，無法在聚合物基體中很好的分散,，從而影響納米粒子的實際應用效果。因此,，必須對納米碳酸鈣進行表面改性,，以消除表面高能勢，調(diào)節(jié)疏水性,，改善其與有機基料之間的潤濕性和結(jié)合力,，從而最大限度地提高納米碳酸鈣的性能和填充量，減低原料的成本,。
目前納米碳酸鈣改性的方法主要有：局部化學反應改性,、表面包覆改性、膠囊化改性,、高能表面改性和機械改性法3．1局部化學反應改性局部化學反應改性主要利用納米碳酸鈣表面的官能團與處理劑間進行化學反應來達到改性的目的,，主要有干法和濕法兩種工藝。干法是直接將碳酸鈣粉末與表
面改性劑投入高速捏合機中進行捏合,，簡單易行,，出料
后可直接包裝，易于運輸出料,，但是得到的納米碳酸鈣粉末表面不太均勻,。濕法則是將表面改性劑投入到碳酸鈣懸浮液中，在一定的溫度下讓表面改性劑和碳酸鈣粉末混合均勻,，形成表面改性劑包覆碳酸鈣粉末的雙膜結(jié)構(gòu),，效果較好，但是工藝復雜,。局部化學反應的改性劑主要有偶聯(lián)劑,、無機物、有機物等,。
3,。2 表面包覆改性
表面包覆改性指表面改性劑與納米碳酸鈣表面無化學反應，包覆物與顆粒之間依靠物理方法或范德瓦耳斯力而連接的改性方法,。此方法可有效改善納米碳酸鈣的分散性,。
3．3膠囊化改性
膠囊化改性又稱微乳液改性，此方法是j芏納米碳酸鈣表面包上一層其他物質(zhì)的膜,，使粒子表面的特性發(fā)生改變,。其與表面包覆改性不同之處在于包覆的膜均勻。
3．4高能表面改性
高能表面改性包括高能射線( 射線、x射線等)和等離子體處理等,。
高能射線處理改性法是使用電子加速器生產(chǎn)的高能輻射對碳酸鈣進行表面激活，再將表面產(chǎn)生活性點的粉體與單體反應,，在碳酸鈣顆粒表面形成一層有機包覆層,，從而改善碳酸鈣的表面性質(zhì)及與高分子材料的相容性，達到改性目的,。
等離子體改性法主要采用輝光放電等離子體系統(tǒng),，并用一種或多種氣體為等離子體處理氣體，利用等離子體聚合技術(shù),，生產(chǎn)大分子量的聚合物薄膜包覆在CaCO表面,，從而改變其表面性質(zhì)，達到改性目的,。
3．5機械化學改性法
利用超細粉碎及其它強烈機械力作用有目的地激活粒子表面,，以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學結(jié)構(gòu)，使分子晶格發(fā)生位移,，增強它與有機物或其它無機物的反應活性,。該法適用于大顆粒的碳酸鈣，對于納米碳酸鈣的改性效果不是很好,，一般結(jié)合其它改性方法一起使用,。
4納米CaCO。的應用狀況
納米CaCO 具有獨特的性能,，作為優(yōu)質(zhì)的填料和白色顏料廣泛應用于橡膠,、塑料、造紙,、涂料,、油墨、日化與醫(yī)藥等工業(yè),。
4．1在橡膠工業(yè)中的應用
碳酸鈣在橡膠工業(yè)中使用得最早,，是一種用量最大的填充劑之一。而納米碳酸鈣不僅具有普通碳酸鈣的性能,，而且由于納米碳酸鈣具有超細,、超純、表面改性的特點,，因而在橡膠中具有空間立體結(jié)構(gòu),，又具有良好的分散性，可提高材料的補強性能,、拉伸性能及抗老化性能,。它不但可作為補強填料單獨使用，而且還可以根據(jù)生產(chǎn)需要與其它填料(炭黑、白炭黑,、輕質(zhì)或重質(zhì)碳酸鈣,、陶土、鈦白粉等)配合使用,，達到補強,、填充、調(diào)色,、改善加工工藝和制品性能,、降低含膠率或部分取代白炭黑、鈦白粉等價格昂貴的白色填料,，從而降低成本,。橡膠工業(yè)用的納米碳酸鈣產(chǎn)品要求粒子微細化、表面活性化,、易分散,。
4．2在造紙工業(yè)中的應用
隨著造紙工藝過程由酸性施膠向中堿性施膠轉(zhuǎn)變，為納米碳酸鈣的應用提供了一個巨大的潛在市場,。納米碳酸鈣填充造紙具有如下優(yōu)點：
①納米碳酸鈣粒度細且均勻,，對紙機的磨損小，并能使生產(chǎn)的紙制品更加均勻,、平整,；
②納米碳酸鈣的吸油值高，能提高彩色紙的顏料牢固性,；
③納米碳酸鈣具有高的蔽光性,、高亮度，能提高紙制品的白度和蔽光．性,；
④納米碳酸鈣能夠使造紙廠使用較多的填料而少用紙漿,，大幅度地降低生產(chǎn)成本。
4．3在塑料行業(yè)中的應用
納米碳酸鈣廣泛填充在聚氯乙烯(PVC),、聚苯乙烯(Ps),、聚丙烯(pP)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中,。添加納米碳酸鈣可提高塑料制品尺寸的穩(wěn)定性,、硬度和剛性，可改善塑料的流變性能,，提高塑料制品的耐熱性,。而普通碳酸鈣對塑料來說只能起到填充劑的作用，其添加或多或少地降低塑料的抗張強度,，使塑料伸長率減少,，所以用在塑料里面的納米碳酸鈣都需要進行表面活化處理，才能很好地起到功能材料的作用，改善塑料的性能,。
4．4在涂料工業(yè)中的應用
納米碳酸鈣具有空間位阻效應,，在涂料配方中能起到防沉降作用，而且還能添加白度和光澤而不影響遮蓋力,，可以明顯地改善涂料的存儲穩(wěn)定性,。利用“藍移”現(xiàn)象，將其添加到乳膠中,，能對涂料形成屏蔽作用,，達到抗紫外老化和防熱老化的目的,，增加涂料的隔熱性,。納米碳酸鈣作為填料，填充到涂料中可以大大提高其柔韌性,、硬度,、流平性、漆膜的沉積性和滲透性,。
4．5在油墨工業(yè)中的應用㈣
納米碳酸鈣在油墨工業(yè)中有廣泛的應用,，體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性、透明性,、極好的光澤性,、優(yōu)異的油墨吸收性和高干燥性。作為樹脂性油墨的填料,，與傳統(tǒng)的油墨填料相比,，具有穩(wěn)定性好、光澤度高,、適應性強,、不影響印刷油墨的干燥性能等優(yōu)點，可代替較貴的膠質(zhì)鈣,。用于高檔油墨,，可以提高油墨的附著力，減少油墨對機械的磨損,，適于高速印刷,。用于油墨中的納米碳酸鈣一般要經(jīng)過活化處理，晶型為球型或立方型最好,。
4．6在日化和醫(yī)藥化工行業(yè)中的應用
納米碳酸鈣可作為高檔化妝品,、香皂、洗面奶,、兒童牙膏等Et化產(chǎn)品的填料,；在制藥化工中是培養(yǎng)基中的重要成分和鈣源添加劑，作為微生物發(fā)酵緩沖劑而應用于抗生素的生產(chǎn)，在止痛藥和胃藥中也有一定的藥理作用,。
中國是生產(chǎn)和出口普通碳酸鈣的大國,，有近200家碳酸鈣生產(chǎn)廠，但是企業(yè)規(guī)模較小,，生產(chǎn)工藝落后,，技術(shù)水平低，納米碳酸鈣產(chǎn)量少,，而納米碳酸鈣擁有廣泛的應用前景,，因此，必須加強研制開發(fā)高檔碳酸鈣的力度,，發(fā)展超細,、超純納米碳酸鈣，促進中國橡膠,、塑料制品,、涂料、油漆等工業(yè)的發(fā)展,。