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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-05-13 點擊1144次
全固態(tài)薄膜鋰電池是一種薄膜化的鋰離子電池,，是利用各種成膜技術(shù)在某種襯底(如單晶硅片)上依次沉積正極集流體,、正極膜、固體電解質(zhì)膜,、負(fù)極膜,、負(fù)極集流體來構(gòu)成，根據(jù)需要在薄膜電池上沉積3．0～5．0 m厚的封裝層對薄膜電池進行保護,。
科研人員正在大力發(fā)展基于固體電解質(zhì)的鋰離子電池,，它具有顯著的優(yōu)點：
(1)相對于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)不揮發(fā),，一般不可燃,，因此采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池會具有優(yōu)異的安全性；
(2)由于固體電解質(zhì)能在寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定,，因此全固態(tài)電池能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作，特別是高溫下；
(3)一些固體電解質(zhì)對水分不敏感,，能夠在空氣中長時間保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性,，因此固態(tài)電池的制造全流程不一定需要惰性氣氛的保護，會在一定程度上降低電池的制造成本,；
(4)有些固體電解質(zhì)材料具有很寬的電化學(xué)窗口,，這使得高電壓電極材料有望應(yīng)用，從而提高電池能量密度,；
(5)相對于多孔的凝膠電解質(zhì)及浸潤液體電解液的多孔隔膜,，固體電解質(zhì)致密，并具有較高的強度以及硬度,，能夠有效地阻止鋰枝晶的刺穿,，因此提高了安全性 。目前,，LiPON的研究最為廣泛,，并在微型電池中有實際應(yīng)用的鋰離子固體電解質(zhì)。LiPON薄膜表面平滑,、潔凈,，沒有裂縫或針孔等缺陷，因此可以很好地隔離正負(fù)兩極,，并形成良好的接觸界面,，具有薄膜電解質(zhì)所需的良好性能 J。LiPON電解質(zhì)薄膜已經(jīng)被通過各種氣相沉積技術(shù)合成,，一般情況下,，通過冷壓煅燒(大約900 oC)技術(shù)制備Li，PO 靶材,，通過射頻磁控濺射技術(shù)制備LiPON薄膜 ],。
國外研究現(xiàn)狀
電解質(zhì)薄膜層目前廣泛采用的是美國橡樹嶺國家實驗室研發(fā)的LiPON薄膜。LiPON比其它含Li氧化物或硫化物玻璃的熱穩(wěn)定性好,，致密度高,，電化學(xué)窗口達5．5 V，室溫下離子電導(dǎo)率達3 X 10S／cm,，電子電導(dǎo)率低于8×10 S／cm,，活化能為0．55 eV，且機械穩(wěn)定性高,，在循環(huán)過程中可以減少裂化或粉末化等現(xiàn)象 ,。
1993年，Bates_l 等人首次成功地研制出綜合性能較好的非晶態(tài)無機固態(tài)電解質(zhì)LiPON薄膜材料,，該研究小組采用射頻濺射制備薄膜技術(shù),，在純氮氣條件下濺射磷酸鋰(Li,。PO )陶瓷靶材沉積了LiPON薄膜，各項電化學(xué)性能指標(biāo)都非常突出,。氮和氧離
子在LiPON薄膜中是以共價鍵形式連接并固定在非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)中,，僅有鋰離子可以在其中移動，故薄膜電池循環(huán)性能很好,。研究表明LiPON薄膜電解質(zhì)的各項性能均滿足全固態(tài)薄膜鋰離子電池的要求,，同時可以與晶態(tài)和非晶態(tài)的錳酸鋰、鉆酸鋰等電位較高的正極薄膜以及金屬鋰,、氧化釩等負(fù)極薄膜很好地匹配,，所以LiPON薄膜材料的成功開發(fā)，讓薄膜電池的研究進入了一個嶄新的階段,。
對于LiPON薄膜電解質(zhì)的研究,，很多研究機構(gòu)已取得重大突破_】 ：1999年Baba等人研發(fā)出一種典型LiXV205／LiPON／V 05結(jié)構(gòu)的全固態(tài)薄膜鋰離子電池；在此基礎(chǔ)上,，2003年該研究小組又研制出V2 05／LiP3 04／LiMn2 04／v／V2 05／Li3 PO4／LiMn2 04“堆疊式”結(jié)構(gòu)的薄膜電池,，有效地提高了薄膜電池的比容量。2005年Nakazawa等人用磁控濺射方法,，制備了“直立型”結(jié)構(gòu)的薄膜電池,，增大薄膜電池有效面積，同時也提升了比容量,。
2．2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀
相比國外,，我國在薄膜鋰電池方面的研究起步較晚，主要有中國電子科技集團公司第十八研究所,、復(fù)旦大學(xué),、國防科技大學(xué)、南開大學(xué),、廈門大學(xué),、武漢大學(xué)、武漢理工大學(xué)等開展了這方面研究工作,。2002年,，Zhao_l 等首次成功利用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)成功制備出固態(tài)電解質(zhì)LiPON薄膜，常溫下?lián)碛?．58 eV的離子電導(dǎo)活化能,，離子電導(dǎo)率達到1．6×10一S／cm,；2004年，劉文元等 利用電子束蒸發(fā)和氮等離子體輔助一起制備出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的LiPON薄膜電解質(zhì),，離子導(dǎo)電率可達6．0×10S／cm,，電化學(xué)穩(wěn)定窗口高于5．0 V。2007～2010年,，丁飛 l ,。 等采用射頻磁控濺射法,，通過優(yōu)化條件成功制備了電導(dǎo)率達2．1×10S／cm的摻雜LiPON電解質(zhì)薄膜，達到目前LiPON電解質(zhì)薄膜電導(dǎo)率研究的最高水平,，且LiPON薄膜的沉積速度經(jīng)計算為0．05 rn／h,，達到了較高的制備速度。傅正文等通過采用PLD和RMP技術(shù)制備了一系列納米薄膜電極材料,，其中包括金屬氧化物、金屬氟化物,、金屬氮化物,、金屬硒化物、金屬磷化物等納米薄膜電極,，并研究了其電化學(xué)性能,。
磷酸鋰陶瓷靶材的展望
國外學(xué)者C．S．Nimisha等 和國內(nèi)復(fù)旦大學(xué)的劉文元等通過實驗研究了LiPON薄膜在不同環(huán)境中放置后的形貌、組成和性能的變化,。結(jié)果表明,，Li—PON薄膜在干燥環(huán)境中放置24 h后，其組成和性能沒有發(fā)生明顯的變化,；而在濕度為40％的環(huán)境中放置同樣的時間后,，薄膜由透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色，且透明度有很大的下降,。LiPON薄膜發(fā)生了明顯的水解反應(yīng),，平滑致密的薄膜表面形貌變得疏松、局部有突起,，薄膜中的P元素減少,，并檢測到薄膜中有多晶Li CO 生成；水解反應(yīng)使LiPON薄膜的電學(xué)和電化學(xué)性能出現(xiàn)惡化跡象 J,。
雖然LiPON薄膜作為電解質(zhì)有諸多優(yōu)點,，但是其在潮濕環(huán)境中易于水解還原是一個不能回避的問題，其嚴(yán)重抑制了LiPON薄膜的使用和阻礙固態(tài)薄膜電池的發(fā)展,。這一問題,，可以通過摻雜金屬離子來提高LiPON薄膜的穩(wěn)定性 以及通過摻雜磷酸鋰粉體制備相應(yīng)的陶瓷靶材。但是,，具體的摻雜元素以及摻雜量有待研究,。
此外，當(dāng)前常用的物理成膜設(shè)備(脈沖激光沉積,、射頻磁控濺射技術(shù)等)昂貴,，成膜效率低，難以制備大尺寸薄膜鋰電池,，物理成膜后的電極膜是非晶態(tài),，通常需要經(jīng)過一個退火處理,，這樣既增加了電極制備難度又限制了一些襯底的使用?？砷_發(fā)化學(xué)法制備薄膜電極,，如采用電化學(xué)沉積的方法在基體上鍍上一層薄的電極材料，通過水,、溶／溶劑熱法直接在基體上生長一層電極材料,。固體電解質(zhì)LiPON的離子電導(dǎo)率大約為10I”S／cm，比純液態(tài)電解質(zhì)低2～3個數(shù)量級?，F(xiàn)有的物理方法所獲得的固體薄膜離子電導(dǎo)率較低,、物理性能較難控制、薄膜制備效率低下嚴(yán)重阻礙薄膜鋰離子電池的發(fā)展,。因此,，改進Li—PON電解質(zhì)膜的制備技術(shù)，對LiPON進行摻雜改性,，開發(fā)新型的高電導(dǎo)率固體電解質(zhì)是固態(tài)薄膜鋰電池和儲能領(lǐng)域的重要課題之一,。開發(fā)新的正負(fù)極材料，選擇合適的電極材料作正負(fù)極,，采用新的電極成膜技術(shù)是制備出高性能薄膜鋰電池的關(guān)鍵,。