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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-05-09 點(diǎn)擊6200次
碳納米管由于具有高導(dǎo)電性,，高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì),，在鋰離子電極材料的應(yīng)用已經(jīng)嶄露頭角：其不僅可以直接作為負(fù)極材料發(fā)揮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),，也可以作為導(dǎo)電添加劑提高正極材料的性能,，最近更有利用碳納米管自組裝形成具有三維結(jié)構(gòu)的碳納米管的一些報(bào)道,，大大提高了電極材料及鋰離子電池的性能。
（1）碳納米管直接作為電極材料
碳納米管作為一種具有石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料可以直接用于負(fù)極材料，其電化學(xué)性能和它的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),。由于其具有豐富的納米結(jié)構(gòu),，容量可突破體相石墨材料的理論容量（372 m Ah·g-1）。碳納米管也可以通過一維結(jié)構(gòu)直接形成碳納米管紙的柔性結(jié)構(gòu),，在這種電極的制作過程中免去集流體和粘結(jié)劑,，可大大提高實(shí)際的電極能量密度。從目前的研究看,，多壁碳納米管負(fù)極的首次充電容量很高,，可達(dá)到 1000 m Ah·g-1 以上，但是首次不可逆容量非常大,，首次充放電效率大多低于 50%,，在首次充電過程中，電解液會(huì)與鋰離子結(jié)合生成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）,，覆蓋在碳納米管的表面,，導(dǎo)致了大量的鋰在充電的過程中不能脫出，造成了大的不可逆容量,，這也極大的制約了純碳納米管作為負(fù)極材料的使用,。從另一方面來看，碳納米管電極材料在充放電過程中沒有一個(gè)明顯的電壓平臺(tái),，不能為鋰離子電池持續(xù)穩(wěn)定工作提供一個(gè)穩(wěn)定的電壓,，在實(shí)際電池應(yīng)用中也受到了限制。例如,，中間相碳微球作為目前常用負(fù)極材料,，在 0.1—0.2V（vs.Li/Li+）下有一個(gè)顯著的放電平臺(tái)，而碳納米管的充放電曲線則為平滑的曲線,，缺少顯著的平臺(tái),。目前通過表面改性，截短等手段可在一定程度上提高純碳納米管負(fù)極材料的性能,，但是距離實(shí)際應(yīng)用還有很長的距離,。
近來 MIT 的一個(gè)研究小組采用層層組裝方法對(duì)官能團(tuán)化的多壁碳納米管進(jìn)行了組裝,，并直接將該薄膜用作鋰離子電池正極材料,，電極能量密度可達(dá)200Wh·kg-1，功率密度可達(dá) 100k W·kg-1,，該技術(shù)有望拓展碳納米管正極材料在小型化,、柔性化、功率密度等方面的具體應(yīng)用,。
（2）碳納米管復(fù)合材料用作電極
利用 CNTs 的優(yōu)良導(dǎo)電性和較大的長徑比,，碳納米管可以與其他電極活性材料形成復(fù)合物作為鋰離子電池的電極。形成復(fù)合物的方法大致有物理混合、共價(jià)連接,、表面沉積等,，碳納米管主要起到的功能則是導(dǎo)電、導(dǎo)熱或提供一定的機(jī)械強(qiáng)度,。
Kavan 等通過將 MWCNTs 超聲分散在 Ti O2中制備成 MWCNTs/Ti O2復(fù)合負(fù)極材料,，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在碳納米管表面修飾一些羧基官能團(tuán)后，能夠更好的與納米 Ti O2 顆粒結(jié)合,。通過掃描電鏡圖片（圖 1.5）可以觀察到表面經(jīng)過羧基修飾后的MWCNTs 與原始 MWCNTs 相比,，分散性更好，在顆粒表面形的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加均勻,。雖然加入 MWCNTs 后 Ti O2 的容量并沒有提高,，但是增加了鋰離子移動(dòng)速度。近期有研究組將硅沉積在碳納米管骨架上形成同軸結(jié)構(gòu),，其結(jié)合了硅的高容量和碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，成功實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量能量密度達(dá)到 1500A·g-1的鋰離子電池負(fù)極材料的制備。
（3）碳納米管作為導(dǎo)電劑
碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性和較大的長徑?jīng)Q定了其很適合用作鋰離子電極材料導(dǎo)電劑,。由于碳納米管一方面有良好的導(dǎo)電性能,，另一方面在結(jié)構(gòu)上屬于納米級(jí)一維材料，長徑比一般都在 103以上,，相互之間更容易搭接,、形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。有望在較低的添加量下得到性能良好的電極,。用碳納米管作為導(dǎo)電劑,，其效果明顯優(yōu)于炭黑，劍橋大學(xué) Windle 教授研究小組采用溶液法強(qiáng)攪拌分散,、真空揮發(fā)溶劑并固化的方法,，以雙酚 A 型環(huán)氧樹脂為基體，以碳納米管為添加劑,，制備了CNT/Epoxy 復(fù)合材料,。CNTs 含量超過 0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率即可達(dá)到 10-3 S·m-1,。
多壁碳納米管也被用在
Li Fe O4,、Li Co O2 等多種材料中得到測(cè)試，并被證實(shí)可提高循環(huán)容量,，同時(shí)其優(yōu)良的導(dǎo)電性能,，可以再一定程度上克服許多正極材料電阻率高的缺點(diǎn)，提高電極材料整體的功率性能,，可在較大電流密度下進(jìn)行充放
電,。另外碳納米管相比碳黑等材料也具有更優(yōu)良的導(dǎo)熱性能,，可以促進(jìn)電極材料中熱量的傳遞和耗散，避免局部生成熱點(diǎn)影響電池體系的安全,，碳納米管與電極活性材料相互纏繞也使電極具有一定的韌性,，不容易在充放電過程中發(fā)生活性物質(zhì)的剝離。
Liu 等合成了 MWCNTs 與 Li Mn2O4 納米顆粒的復(fù)合電極材料,，在掃描電鏡下（圖 1.6）可以看到 MWCNTs
的結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料中很好地保留,。經(jīng)過電化學(xué)性能測(cè)試表明，復(fù)合材料在充放電 20 次之后依然保持了 99%容量,。
目前,，碳納米管導(dǎo)電劑已經(jīng)開始商業(yè)化，北京天奈科技有限公司,、成都有機(jī)化學(xué)公司和日本昭和電工等企業(yè)已有不同批號(hào)的碳納米管導(dǎo)電漿料用于不同場(chǎng)合,。目前，添加碳納米管作為鋰離子電池的導(dǎo)電劑,，提高電池性能的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,，成為中國以及日本電池領(lǐng)域的主要產(chǎn)業(yè)化方向；碳納米管在電池中的應(yīng)用占其產(chǎn)量一半以上,，并迅速增長,，成為碳納米管最為重要應(yīng)用場(chǎng)合之一。