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江蘇天瑞儀器股份有限公司 2023-08-24 點(diǎn)擊1023次
近年來,，鋰電池行業(yè)的熱度持續(xù)走高,，尤其是受到高速增長(zhǎng)的新能源汽車市場(chǎng)的帶動(dòng),，發(fā)展態(tài)勢(shì)可謂是星火燎原。鋰電池材料的檢測(cè)一直是重中之重的首要環(huán)節(jié)，對(duì)于鋰電池產(chǎn)品的關(guān)鍵性能指標(biāo)和安全性都有著直接的影響,。鋰電池主要分為四個(gè)組成部分：正極材料,、負(fù)極材料、隔膜和電解液,。目前天瑞儀器應(yīng)用研發(fā)中心已對(duì)正極材料中的鈷酸鋰,、碳酸鋰、磷酸鐵鋰,、錳酸鋰,、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)及負(fù)極材料中的天然石墨、人造石墨,、石墨烯等樣品進(jìn)行了應(yīng)用開發(fā),，測(cè)試效果良好。天瑞儀器ICP助力鋰電池正負(fù)極材料的精準(zhǔn)檢測(cè),，為原料篩選,、品質(zhì)管控、使用安全貢獻(xiàn)自己的一份力量,。
一,、 ICP3000測(cè)定鋰電池正極材料-鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰(NCM)中8種金屬元素含量
正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一，也是目前商業(yè)化鋰離子電池中主要的鋰離子來源,，其性能和價(jià)格對(duì)鋰離子電池的影響較大,。目前研制成功并得到應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰,、錳酸鋰,、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。三元材料是與鈷酸鋰結(jié)構(gòu)極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗稱,，這種材料在比能量,、循環(huán)性、安全性和成本方面可以進(jìn)行均衡和調(diào)控,。電池材料中各元素的化學(xué)劑量比對(duì)其電化學(xué)性能具有顯著影響,，同時(shí)電極材料中雜質(zhì)元素的含量也會(huì)對(duì)使用的安全性，及循環(huán)性能具有一定影響,，故準(zhǔn)確測(cè)定這些元素具有重要意義,。
1.1 儀器簡(jiǎn)介
ICP-3000全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是由天瑞儀器公司集多年研發(fā)經(jīng)驗(yàn)開發(fā)的全自動(dòng)智能化發(fā)射光譜儀儀器，天瑞儀器自主研發(fā)的他激式全固態(tài)射頻電源和新一代科研級(jí)CID檢測(cè)器,，具有分辨率高,、測(cè)試速度快、動(dòng)態(tài)范圍廣,、工作穩(wěn)定可靠,、自動(dòng)化程度高,、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，用于測(cè)定各種物質(zhì)中的常量,、微量,、痕量元素的含量。
圖1 ICP-3000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
1.1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1.1 儀器與試劑
天瑞儀器ICP3000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,；Milli-Q plus超純水系統(tǒng),；sartorius BAS224S-CW型萬分之一電子天平。
鋁,、鎳,、銅、鋅,、鉻,、鐵、鈦,、鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000ug/mL(國家標(biāo)物中心制),。
硝酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純,，試驗(yàn)用水為超純水,。
1.1.2 儀器工作條件
入射功率1150W，頻率27.12MHz ,，觀測(cè)方式為軸向觀測(cè),，等離子氣流量：14L/min,輔助氣流量：0.8L/min，霧化氣流量：0.7L/min,，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：2.0mL/min,，積分時(shí)間15s，重復(fù)3次,取平均值,。
1.2 結(jié)果與討論
1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
表1 線性參數(shù)與檢出限
元素 | 線性范圍 ρ/（ug/mL） | 線性回歸方程 | 相關(guān)系數(shù) | 檢出限ρ/（ug/mL） |
Al-396.152 | 10.0以內(nèi) | Y=4125.982X+73.931 | R=0.999776 | 0.0099 |
Ni-216.556 | 10.0以內(nèi) | Y=1053.379X+1.192 | R=0.999862 | 0.0055 |
Cu-324.754 | 10.0以內(nèi) | Y=11758.087X+80.328 | R=0.999895 | 0.0042 |
Zn-206.2 | 10.0以內(nèi) | Y=3081.825X+80.328 | R=0.999913 | 0.0038 |
Cr-283.563 | 10.0以內(nèi) | Y=11745.353X+157.490 | R=0.999908 | 0.0016 |
Fe-259.94 | 10.0以內(nèi) | Y=8169.577X+118.019 | R=0.999935 | 0.0028 |
Ti-334.941 | 10.0以內(nèi) | Y=33905.422X-219.110 | R=0.999867 | 0.0004 |
Mg-279.553 | 10.0以內(nèi) | Y=286764.250X+6649.706 | R=0.999665 | 0.0002 |
1.2.2 精密度與回收率
表2 鈷酸鋰,、鎳鈷錳酸鋰(NCM)精密度,、回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=11）
元素 | 鈷酸鋰 | 鎳鈷錳酸鋰(NCM) | ||
精密度RSD/% | 回收率/% | 精密度RSD/% | 回收率/% | |
Al-396.152 | 0.19 | 90.85 | 1.30 | 88.56 |
Ni-216.556 | 2.29 | 88.50 | 0.30 | — |
Cu-324.754 | 0.78 | 79.50 | 0.93 | 104.50 |
Zn-206.2 | 0.42 | 112.00 | 0.88 | 91.00 |
Cr-283.563 | 0.62 | 82.00 | 0.47 | 89.50 |
Fe-259.94 | 0.69 | 89.00 | 0.89 | 92.00 |
Ti-334.941 | 0.54 | 94.77 | 0.24 | 99.00 |
Mg-279.553 | 0.18 | 98.16 | 0.27 | 98.50 |
由表2可知：本方法的精密度在0.18%~2.29%之間,，加標(biāo)回收率介于79.5%~112%之間，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常穩(wěn)定,，試驗(yàn)方法準(zhǔn)確可靠,。
1.3 結(jié)語
本方法以1:1王水溶樣，通過加標(biāo)的方式在基體存在的情況下篩選出光譜干擾小,、信噪比較高,、靈敏度較好的分析譜線，基本上杜絕了光譜干擾的影響,。該方法操作簡(jiǎn)單,，方便快捷,，具有較低的檢出限和較高的精密度，標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)也證明該方法擁有較好的加標(biāo)回收率,，是一種準(zhǔn)確可靠,，便捷高效的分析方法。
一,、 ICP2060T測(cè)定鋰電池負(fù)極材料—人造石墨樣品中七種金屬元素的方法研究
人造石墨具有質(zhì)輕,、耐高溫、耐酸堿,、自潤(rùn)滑,、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在航天航空,、汽車,、船舶、化工等領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用,。在鋰電領(lǐng)域,，人造石墨由于容量高、循環(huán)和倍率性能良好,、與電解液適應(yīng)性強(qiáng),、安全性好等特點(diǎn)，它在鋰離子電池負(fù)極材料市場(chǎng)占有率也逐年增長(zhǎng),。
2.1 儀器簡(jiǎn)介
ICP-2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是由天瑞儀器公司集多年研發(fā)經(jīng)驗(yàn)開發(fā)的全自動(dòng)智能化發(fā)射光譜儀儀器,，用于測(cè)定各種物質(zhì)中的常量、微量,、痕量元素的含量,。該機(jī)采用PC機(jī)和中文界面操作軟件，使儀器操作簡(jiǎn)便,，直觀易懂,。應(yīng)用先進(jìn)的電子電路系統(tǒng)和USB2.0通訊控制，實(shí)現(xiàn)了儀器的一鍵點(diǎn)火,波長(zhǎng)掃描,、尋峰定位,、尋找最佳觀測(cè)位置等功能的自動(dòng)調(diào)節(jié)。
圖2 ICP-2060T單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
2.2 實(shí)驗(yàn)部分
2.2.1 主要儀器和試劑
2.2.2 儀器與試劑
ICP-2060T型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,；Milli-Q plus超純水系統(tǒng),；sartorius BAS224S-CW型萬分之一電子天平。
所用玻璃燒杯,、塑料容量瓶均用硝酸（1+1）浸泡過夜,，使用前直接用超純水反復(fù)沖洗，自然干燥后備用,。
實(shí)驗(yàn)用水均為超純水,；實(shí)驗(yàn)用酸均為優(yōu)級(jí)純酸：鹽酸,、硝酸、高氯酸,、硫酸
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：Fe,、Ni、Cu,、Co,、Cr、Cd,、Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）由國家有色金屬分析測(cè)試中心提供,。
2.2.3 儀器工作條件
高頻發(fā)生器：27.12MHz，中心通道為1.2mm的石英炬管,，高頻功率900W,，反射功率約50W，等離子氣流量12L/min,，輔助氣流量0.6L/min,，載氣流量0.6L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速3ml/min,。
2.3 結(jié)果與討論
2.3.1 方法檢出限
表3 方法檢出限
元素 | 檢出限ρ/（ug/mL） |
Fe-259.94 | 0.0026 |
Ni-231.604 | 0.0029 |
Cu-324.754 | 0.0010 |
Co-228.616 | 0.0014 |
Cr-267.716 | 0.0008 |
Cd-226.502 | 0.0009 |
Mg-279.552 | 0.0006 |
2.3.2 方法的精密度,、準(zhǔn)確度
表4 ICP-AES測(cè)定石墨實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果（n=11）
元素 | 測(cè)量值/mg/L | 加標(biāo)值mg/L | 測(cè)量值mg/L | RSD | 回收率/% |
鐵（Fe） | 0.757 | 1 | 1.781 | 0.62% | 102.4 |
鎳（Ni） | 0.062 | 1 | 1.01 | 2.29% | 94.8 |
銅（Cu） | 0.035 | 1 | 0.993 | 1.38% | 95.8 |
鈷（Co） | 0.016 | 1 | 0.993 | 1.72% | 97.7 |
鉻（Cr） | 0.024 | 1 | 0.973 | 1.64% | 94.9 |
鎘（Cd） | 0.016 | 1 | 0.968 | 2.43% | 95.2 |
鎂（Mg） | 0.108 | 1 | 1.067 | 0.46% | 95.9 |
由數(shù)據(jù)可以看出，利用本方法測(cè)定石墨樣品七種金屬元素的回收率范圍在 94.8%—102.4%之間,，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均小于3%,，說明該方法的精密度高，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,，分析過程中的實(shí)驗(yàn)條件容易得到控制,。
2.4 結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用電熱板酸消解石墨樣品可取代馬弗爐高溫灼燒的方法,，通過對(duì)待測(cè)元素的波長(zhǎng)選擇,，優(yōu)化儀器的工作條件及背景扣除功能，用ICP準(zhǔn)確測(cè)定了石墨樣品中的七種金屬元素,。本方法雜質(zhì)元素的檢出限低,，精密度好，準(zhǔn)確度高,，分析速度快,，適合石墨樣品中常規(guī)雜質(zhì)元素的快速分析,，能滿足提純石墨研究工作的要求,。
參考標(biāo)準(zhǔn)：
1. YS/T 798-2012 鎳鈷錳酸鋰
2. GB/T 24533-2019 鋰離子電池石墨類負(fù)極材料
附元素譜圖：
