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研究速遞 | TGA/DSC在溶膠凝膠制備氮化物陶瓷材料中的應(yīng)用案例

東南科儀 2023-01-03 | 閱讀：1246

前言

氮化鋯陶瓷具有高熔點、高硬度,、好的化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能,，在硬質(zhì)涂層、耐極端工況材料,、核燃料惰性基質(zhì)以及擴散障等方面受到了廣泛應(yīng)用,。

溶膠凝膠法是制備氮化鋯陶瓷材料的重要方法，它是由溶液中金屬離子經(jīng)水解縮聚逐漸凝膠化,，再經(jīng)煅燒形成氧化物前驅(qū)體,，最后通過適當(dāng)?shù)臒崽幚韥淼玫侥繕嘶衔锏姆椒ā?/span>

內(nèi)凝膠法是溶膠凝膠方法中的一種，指溶膠內(nèi)部含有固化所需的膠凝助劑,，如六次甲基四胺,，其在受熱后發(fā)生水解可使前驅(qū)體pH上升從而促進凝膠固化發(fā)生。內(nèi)凝膠法是制備氧化物和非氧化物陶瓷材料常用的工藝方法,。在制備過程中,，TGA/DSC測試是熱處理和燒結(jié)工藝之前必須進行的工作，它具有以下三個方面的重要作用：

（1）凝膠狀態(tài)微球的內(nèi)部存在較多有機物,，通過TGA/DSC測試能夠初步判斷出凝膠內(nèi)部存在有機物的熱行為,；

（2）TGA/DSC的分析結(jié)果能夠?qū)崽幚頍Y(jié)工藝的制定起到參考借鑒作用,，明確劇烈反應(yīng)的溫度范圍，從而制定合理的燒結(jié)溫度,；

（3）將添加不同碳源的樣品在相同條件下進行TGA/DSC測試,，能夠?qū)Ρ绕湓跓嵝袨樯系男畔⒉顒e。

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梅特勒托利多同步熱分析儀 TGA/DSC 3+

制樣過程

內(nèi)凝膠工藝采用的原料包括硝酸氧鋯,、六次甲基四胺、尿素,，碳源選取炭黑或果糖,。首先，配制硝酸氧鋯的水溶液（溶液I）以及包含六次甲基四胺和尿素的水溶液（溶液II）,。隨后添加碳源,，當(dāng)碳源選用炭黑時，則將適量炭黑粉末加入到溶液II中,，通過超聲實現(xiàn)炭黑在其中的均勻分散,；當(dāng)碳源選用果糖時，則將適量果糖溶解于溶液I中,，通過攪拌實現(xiàn)果糖的完全溶解,。加入碳源后，在攪拌條件下將溶液II逐滴加入到溶液I中,，混合溶液的pH在這一過程中逐漸升高,，形成凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。最后將其在60℃干燥后研磨成凝膠粉末,，用于熱分析測試,，凝膠粉末樣品形貌如圖1所示。

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圖1.（a）含炭黑的凝膠粉末樣品,、

（b）含果糖的凝膠粉末樣品

含炭黑和含果糖的凝膠粉末熱分析過程采用熱重/差示掃描量熱儀（TGA/DSC 3+, Mettler Toledo）進行,，它的升溫能夠達到最高1600℃，對于陶瓷材料的制備過程研究非常適用,。實驗過程中,，首先稱取適量凝膠粉末樣品置于陶瓷坩堝中，然后以10℃/min的速率升溫至1500℃進行分析,，實驗過程選用氮氣氣氛,。

結(jié)果討論

在以炭黑和果糖作為碳源時，相應(yīng)凝膠干燥粉末獲得的TGA/DSC曲線分別如圖2和圖3所示,。首先,，根據(jù)TGA曲線的變化，兩種凝膠粉末的熱行為均可分為4個階段,，分別對應(yīng)著吸附水的去除,、殘余有機物分解和碳化,、氧化鋯晶型轉(zhuǎn)變、以及碳熱氮化反應(yīng)的發(fā)生,。由于碳源組分的差別,，兩種凝膠粉末在每個階段的起止溫度和反應(yīng)劇烈程度不同。

在圖2以炭黑為碳源的凝膠粉末獲得的結(jié)果中,，由室溫到240℃,，TGA曲線上失重15%對應(yīng)的是凝膠中吸附水的去除，這里包括物理吸附水和化學(xué)吸附水,。從240℃到800℃,，TGA曲線上對應(yīng)48%的失重是由于凝膠中參與的有機物分解與碳化，殘余的有機物包括六次甲基四胺,、尿素以及在膠凝化過程中形成的脲醛樹脂,。DCS曲線在263℃附近出現(xiàn)明顯的放熱峰，對應(yīng)了殘余有機物分解碳化最劇烈的階段,。第3個階段從800℃到1140℃,，在DSC曲線上1050℃出現(xiàn)的放熱峰，對應(yīng)的時氧化鋯的晶型轉(zhuǎn)變過程,。在1140℃到1500℃之間,，TGA曲線上表現(xiàn)為失重7%、DSC曲線于1200℃的放熱峰,，對應(yīng)的是碳熱氮化反應(yīng)的發(fā)生,。

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圖2.含炭黑凝膠粉末在N2下的TGA/DSC曲線

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圖3.含果糖凝膠粉末在N2下的TGA/DSC曲線

在圖3中，以果糖為碳源的凝膠粉末的熱行為中,，其四個階段分別對應(yīng)的溫度范圍為：室溫~210℃,、210℃~730℃、730℃~1200℃和1200℃~1500℃,，凝膠粉末的相對失重分別為17%,、38%、6%和9%,，碳熱氮化反應(yīng)對應(yīng)的主要失重以及放熱峰位于1300℃附近,。

對比圖2和圖3可知，在以果糖為碳源的圖3中,，其在第二個階段的失重過程相對緩和,，反應(yīng)的劇烈程度較以炭黑為碳源的圖1中凝膠要低。在以果糖為碳源時,，這一過程還包括了果糖的分解與碳化,，有機碳源果糖在溫度升高時首先通過碳化轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形碳，隨后在高溫時參與碳熱氮化反應(yīng)的進行。此外,，相比于含有果糖的凝膠粉末,，以炭黑為碳源時碳熱氮化反應(yīng)的起始溫度相對更低。具體地,，以炭黑和果糖為碳源時,，碳熱氮化反應(yīng)的峰溫分別為1200℃和1300℃。

結(jié)論

通過TGA/DSC分析明確了凝膠粉末在加熱過程中的熱行為變化過程,，包括其中有機物分解的溫度范圍,、碳熱氮化反應(yīng)的發(fā)生、凝膠的總失重,、以及不同碳源加入對凝膠熱行為的影響等具體信息,。從而根據(jù)熱分析制定熱處理溫度，在有機物分解反應(yīng)較為劇烈的溫度范圍內(nèi),，采取較為緩慢的升溫速率，從而保證凝膠中殘余有機物的充分去除,，當(dāng)以果糖為碳源時同時保證果糖的有效分解和均勻碳化,；確定合理的碳熱氮化溫度，當(dāng)以炭黑和果糖作為碳源時最高碳熱氮化溫度分別設(shè)置為1400℃和1450℃,。根據(jù)圖4和圖5所示的X射線衍射圖譜可知,，熱處理后所得產(chǎn)物為單相氮化鋯粉體。

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